Олово, свинец и их сплавы. Структура и свойства олова и свинца. Сплавы олова и свинца

История открытия

Прежде чем говорить о производстве сплава нужно разобраться с тем, откуда появились его главные составляющие. По археологическим находкам историки установили, что впервые свинец появился 6 тыс. лет назад. Он содержался в серебряных рудах.

Благородный металл использовался для изготовления украшений, посуды, столовых приборов. Свинец считался отходом и поэтому не использовался. Однако постепенно люди заметили свойства этого материала. Сегодня он используется при производстве:

• сплавов;
• аккумуляторов;
• конструкций, защищающих от радиоактивного излучения;
• красящих составов, припоев для радиоэлектроники;
• защитной оболочки для проводов.

Этот материал применяют в автомобилестроении.

Олово появилось около 3500 лет назад. Изначально оно использовалось для изготовления столовых приборов. В современной промышленности этот материал используется для создания консервных банок. Началось это с 1810 года, когда люди научились хранить продукты с помощью металлических емкостей. Олово используется при изготовлении радиаторов для автомобилей, подшипников.

Олово часто применяется для изготовления деталей промышленного оборудования. Это связано с его повышенным показателем твердости, прочности. Соединения этого металла со свинцом используется при создании подшипников, так как смесь считается износоустойчивой.

Как отличить свинец и серебро?

Серебряные украшения популярны с давних времен, являясь более доступной альтернативой золоту. Поэтому многие пытаются выдать за серебро другие металлы, включая свинец. В большинстве случаев не возникает особых проблем, чтобы отличить их друг от друга, но у новичков в этом деле могут возникнуть сложности. Поэтому опишем несколько явных различий, которые вам нужно знать.

Серебро обладает серебристо-белым цветом, практически 100% коэффициентом отражения света. Со временем этот металл может потемнеть, что является естественной реакцией (серебро покрывается налетом сульфида). Если это настоящее серебро, то его можно очистить с помощью специального крема или зубной пасты – со свинцом, который тоже темнеет, у вас такого не получится.

Он внешне похож на серебро, но обладает синеватым оттенком. Другой простой способ проверки – с помощью кипятка. Нужно опустить серебряное и свинцовое изделие в кипяток на несколько секунд, а затем вынуть. Серебро будет достаточно сильно нагрето, а свинец нет, потому что он обладает низкой теплопроводностью.

Свинец сам по себе мягкий металл, поэтому его можно спокойно гнуть (серебро используется для изготовления ювелирных украшений, поэтому оно обладает большей плотностью). При этом серебро не оставляет темных следов на бумаге, в отличие от этого металла.

В нашей работают опытные сотрудники, которые без проблем отличат один цветной металл от другого. Если необходим дополнительный анализ, то лом отправляется в лабораторию. Поэтому если у вас скопилось определенное количество цветного металлолома, и вы не можете определить его тип, то обращайтесь в наши пункты приема, где вам помогут с этим вопросом. Мы всегда адекватно оцениваем количество примесей в ломе, поэтому предлагаем высокие цены при скупке.

Состав и структура

Соединения часто содержат не только два основных компонента, но и легирующие добавки. Основной из них является сурьма. Соединением может содержать до 15% этого вещества. Другими легирующими добавками является серебро, кадмий висмут. Серебро, сурьма действуют одинаково. Их добавляют, когда нужно увеличить температуру плавления материала. Если нужно сделать смесь менее тугоплавкой, она насыщается висмутом, кадмием.

Когда нужно создать износоустойчивый материал, который будет выдерживать постоянное трение, смесь дополняется медью. Благодаря множеству легирующих добавок, которые можно использовать при производстве сплавов олово и свинца, соединения используют в разных направлениях промышленности.

Плавление сплава

Свойства и маркировка

Готовые сплавы на основе олова и свинца обладают рядом свойств, которые делают соединение уникальным:

1. Температура плавления — до 500 градусов по Цельсию зависимо от процентного содержания легирующих добавок.
2. Высокий показатель износоустойчивости.
3. Стойкость к окислению выше, чем у чистых материалов.

Существует два вида соединений свинца: баббиты и припои. Первые обозначаются буквой «Б». Далее указываются буквы легирующих добавок, процентное содержание основного вещества, количество дополнительных компонентов.

Процесс лужения.

Лужение (оловянирование) — процесс нанесения на поверхность изделий тонкого слоя олова или сплава олова со свинцом, висмутом, сурьмой, цинком, медью, никелем, а также более экзотичными индием и галлием.

Лудить можно медь, латунь, бронзу, углеродистую и нержавеющую сталь, алюминий и его сплавы, титан, ЦАМ.

Потенциал Sn0/Sn2+ = -0,136 В, Sn0/Sn4+ = +0,015 В, следовательно, олово электроотрицательнее меди и электроположительнее всех остальных традиционных основ. По этой причине покрытия на основе олова могут электрохимически (анодно) защищать от коррозии только медь. Для остальных материалов олово будет катодом и обеспечит защиту только при отсутствии пор, сколов и сквозных царапин.

В целом оловянные покрытия обеспечивают хорошую свинчиваемость резьбовых соединений, паяемость, герметичность сборочных узлов. Оловянирование является подготовительной операцией перед заливкой подшипников.

Оловянные покрытия отличаются хорошим сцеплением с металлом основы, высокой эластичностью, устойчивостью к сернистым соединениям и к воздействию тропического климата.

2.1 Лужение чистым оловом.

Основной областью применения покрытий чистым оловом является пищевая промышленность. С органическими кислотами в герметичной среде олово образует комплексы, в результате чего потенциал его смещается в положительную область и оно становится анодом по отношению к железу. Это свойство, а также практически полная безвредность простых соединений олова, позволило использовать его для защиты внутренних поверхностей консервных банок. На изготовление белой (облуженой) жести в XX веке использовалось около 50% добываемого олова. Эти же свойства олова дали возможность применять покрытия на его основе в целях антикоррозионной защиты широкого спектра пищевого оборудования.

В электротехнике оловянные покрытия применяются для защиты медного кабеля от разрушающего воздействия серы, содержащейся в резиновой изоляции; для пайки контактов; для создания между трущимися поверхностями легко прирабатывающегося электропроводного слоя. Оловянные покрытия пластичны, и хорошо выдерживают механические нагрузки (вальцовку, штамповку, вытяжку).

Электрохимические оловянные покрытия просты в получении, что обеспечивается, в частности, высоким выходом по току электролитов лужения, но обладают рядом проблемных свойств:

• В случае длительного хранения на их поверхности наблюдается рост нитевидных кристаллических образований, которые вырастают в длину до 3-5 мм при толщине в несколько микрон. Эти образования, получившие название «усы», могут послужить причиной короткого замыкания внутри электрорадиотехнической аппаратуры, и соответственно, приводить к выходу ее из строя. До сих пор не установлена точная причина возникновения подобных явлений. Было замечено, что материал, на который осаждено покрытие, оказывает влияние на скорость возникновения усов. Так, в частности, на оловянном покрытии, нанесенном непосредственно на латунь, без технологического подслоя, нитевидные кристаллы появляются чаще и растут быстрее, чем на стальной основе.

• Есть теория, что под воздействием примесей в покрытии возникают внутренние напряжения сжатия специфического характера, что является основной причиной роста нитевидных усов. Примеси в покрытии могут быть механическими включениями (частички инородной твердой фазы), иметь диффузионный характер (диффузия из металла основы в покрытие), а также могут включаться в осадок в процессе соосаждения с основным покрытием. Также причиной роста усов считается наличие напряжений в металле-основе.

• «Оловянная чума» — переход из компактной аллотропной модификации в аморфное олово. При падении температуры ниже +13,2ºС происходит фазовый переход из компактного белого олова в порошкообразное серое. Процесс идет интенсивно при температурах ниже -30 оС и сопровождается увеличением удельного объема металла, в результате чего покрытие полностью разрушается.

• Одной из основных проблем чистого олова является то, что оно имеет очень короткий срок жизни в качестве покрытия под пайку. Теоретически этот срок составляет две недели. В производственной практике установлено, что уже после 2-3 дней хранения пайка становится почти невозможна. Это связано с тем, что чистое оловянное покрытие весьма пористо и имеет в своем составе большое количество примесей. Паяемость луженой поверхности может уменьшаться и вследствие образования на границе медь-олово интерметаллических соединений типа Cu3Sn, Cu6Sn5, которые уже при маленькой толщине (3 мкм) теряют пластичность.

Для сохранения свойств паяемости и снижения пористости покрытия луженую поверхность в обязательном порядке необходимо оплавлять. Оплавление производится погружением в глицерин при 230 ºС, что весьма энергозатратно и увеличивает конечную стоимость покрытия.

2.2 Оловянирование сплавом сплав олово-медь (бронзирование).

Особенности функциональных свойств и внешнего вида сплава олово-медь определяются процентным содержанием компонентов. При содержании от 2 до 3 % олова покрытие имеет медно-красный цвет, при повышении процента олова до 15-20 покрытие становится золотисто-желтым (желтая бронза), а при 35% олова оно приобретает серебристо-белый, близкий к олову, цвет (белая бронза).

Покрытия желтой бронзой по стали проявляют высокую коррозионную стойкость в среде холодной и кипящей водопроводной воды. Желтая бронза обладает невысокой пористостью и может применяться и как самостоятельное покрытие, и в качестве подслоя, например перед хромированием.

Покрытия с высоким содержанием олова (больше 35%) имеют большую пористость и их невозможно применять для защиты в агрессивных коррозионных средах. Белая бронза имеет весьма декоративный внешний вид и используется как замена никелевому покрытию. Так же интересны покрытия с содержанием олова от 45% — их можно окрасить в черный цвет путем анодного оксидирования.

Большую роль играют электрические свойства покрытия: удельное сопротивление электролитической бронзы, содержащей 25% Cu и 75% Sn, составляет 0,189 Ом*мм2 /м, а содержащей 60% Cu и 40% Sn 0,248 Ом*мм2 /м. Как известно, удельное сопротивление серебра составляет 0,015 Ом*мм2 /м, Cu 0,017 Ом*мм2 /м, а Sn 0,143 Ом*мм2 /м. Приведенные данные свидетельствуют о том, что покрытие белой бронзой по своим электрическим свойствам уступает серебряному и медному покрытиям. Однако при работе в среде, содержащей сернистые соединения, переходное сопротивление бронзовых покрытий более стабильно, чем серебряных. Значение электросопротивления сплава растет синхронно увеличению его твердости, максимум соответствует содержанию Sn 40-45%.

2.3 Оловянирование сплавом олово-свинец.

В силу своей химической стойкости сплав Sn-Pb активно применяется в качестве защитного антикоррозионного покрытия.

Сплав легкоплавок, имеет высокую плотность и низкую механическую прочность, может применяться для обеспечения спекаемости, и в качестве антифрикционного покрытия.

Покрытие обеспечивает однородность паяного шва, исключается образование гетерогенных систем со сложной структурой, вызывающих хрупкость соединения.

Средняя удельная электропроводность оловянно-свинцовых покрытий сопоставима с аналогичной характеристикой золотых покрытий.

Положительным свойством сплава следует считать так же обеспечение постоянства переходного сопротивления при изменении контактных давлений.

Установлено, что покрытия из свинцово-оловянных сплавов, содержащие лишь 5% олова, значительно лучше, чем свинцовые покрытия защищают от коррозии в морской среде. Сплавы с содержанием Sn-Pb 50/50 проявляют наибольшую химическую стойкость. Лучшие антифрикционные свойства обеспечивает сплав состава 8-12 % Sn. Такие покрытия выполняют также роль смазки при штамповке деталей из листовой стали.

Применение покрытия ПОС-60 (олово 60%, свинец 40%) позволяет интенсифицировать процесс пайки за счет снижения температуры плавления сплава до 183 ºС

2.4 Оловянирование сплавом олово-цинк.

Сплав Sn-Zn отличаются более высокими защитными свойствами в условиях атмосферной коррозии по сравнению с чистым цинком. Допускается его эксплуатация при высокой влажности и значительных колебаниях температуры. Наилучшей коррозионной устойчивостью обладает сплав, содержащий 20-25% цинка. Он электрохимически является анодным по отношению к стали, а пористость его, по сравнению с чистым оловом, значительно ниже. При увеличении содержания цинка в сплаве до 50% коррозионная стойкость приближается к чистому цинковому покрытию. При содержании в сплаве 10% цинка и меньше покрытие приобретает катодный характер по отношению к стали и перестает защищать его электрохимически.

Сплав с содержанием 20% цинка легко паяется и пригоден к пайке дольше, чем цинк. Он также легко поддается полировке.

2.5 Оловянирование сплавом олово-никель.

Покрытие сплавами олово-никель рекомендуется для придания свойств паяемости поверхности медных и стальных деталей кислотными флюсами при одновременной защите их от коррозии. Также, покрытие сплавом, содержащим 35-40% никеля, может применяться вместо хромовых покрытий. Микротвердость осадков сплава находится в пределах 4000-6000 МПа, износостойкость в несколько раз выше, чем износостойкость никелевого покрытия.

Покрытие имеет высокие декоративные характеристики и, в виду низкой пористости, может применяться с одним медным подслоем, без промежуточного никелирования. При соблюдении определенных условий электролиза, покрытие может получаться блестящим непосредственно из ванны, без применения блескообразующих добавок. Сплав может применяться вместо лужения, когда требуются более высокие механические характеристики, чем у оловянного покрытия.

Весьма целесообразно применение сплава олово-никель для деталей, подлежащих запрессовыванию в пластмассы.

Электролитический сплав Sn-Ni (65% Sn) представляет собой интерметаллическое соединение, устойчивое до 300 ºС. Такое покрытие не рекомендуется применять для деталей, которые подвергаются многократным перегибам или работают как пружины, так как оно склонно к шелушению и растрескиванию, ввиду высоких внутренних напряжений.

Испытания на пористость показали, что стальные образцы, покрытые сплавом Sn-Ni толщиной 15 мкм с подслоем меди толщиной 20 мкм, практически не имеют пор и обладают высокой коррозионной стойкостью в среде солевого тумана, при переменном нагреве. Кроме того, было установлено, что покрытие в течение нескольких месяцев сохраняет паяемость соответствующую свежеосажденному покрытию. После двухлетнего хранения прочность спайки у покрытия олово-никель уменьшилось на 20%, а у оплавленного олова на 60%

2.6 Оловянирование сплавом олово-висмут.

Олово-висмутовое покрытие обладает всеми достоинствами чистого олова, но имеет и ряд преимуществ перед ним. Висмут в покрытии предотвращает аллотропный переход олова из белого в серое, позволяет сохранить способность к пайке до года, исключает рост «усов», повышает коррозионную стойкость. Наилучшую паяемость покрытие проявляет при небольшом содержании висмута в сплаве — от 0,5 до 2 %. Сплавы олова с висмутом образуют системы эвтектического типа, причем при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора устойчивого при температуре до 231,8 °С.

2.7 Оловянирование сплавом олово-сурьма.

Сплав олово-сурьма (5-10% Sb) по свойствам идентичен олово-висмуту. Термические сплавы олово-сурьма с содержанием сурьмы до 0,5% не подвержены «оловянной чуме». Главное достоинство олово-сурьмянистого сплава состоит в том, что в нем не содержатся высокотоксичные элементы, такие как висмут или свинец, но это не ухудшает его эксплуатационных свойств.

2.8 Сплавы олова, редко применяемые в гальванике.

2.8.1 Сплав кадмий-олово.

Сплавы кадмий-олово представляют собой простую эвтектическую смесь.

Сплавы, содержащие 25% олова и 75% кадмия, проявляют высокие защитные свойства в среде солевого тумана. Имеются данные, что кадмиево-оловянные покрытия (40-60% кадмия), поддаются пассивированию в хромовокислом растворе с повышением стойкости против коррозии. Испытания показали, что кадмиево-оловянные покрытия в среде тепла и влаги, не уступают по коррозионной стойкости покрытиям сплавами Cd-Zn и Sn-Zn. В ходе испытаний на поверхности покрытия Cd-Sn образуются плотные нестирающиеся пленки продуктов коррозии, повышающие их защитные свойства.

Особый интерес представляет использование сплава кадмий-олово для защиты от коррозии стальных деталей авиационного оборудования. Коррозионная среда, в данном случае, особенно агрессивна ввиду резкого перепада температур, конденсации влаги на поверхности деталей, а так же воздействия летучих продуктов пластмасс, изоляционных материалов, смазочных масел и топлива.

2.8.2 Сплав медь-цинк-олово.

На практике электролитический сплав Cu-Zn-Sn сложно контролировать по процентному соотношению компонентов. Сплав может быть получен различного цвета: от серебристо-стального до золотистого. Цвет осадка может варьироваться температурой раствора и регулировкой плотности тока.

Сплавы подобного состава в течение длительного времени сохраняют способность к пайке, имеют достаточно высокую твердость и износостойкость. В промышленности могут применяться для защиты от коррозии резьбовых и точных деталей, для которых не допускается большая толщина покрытия. Покрытия золотистого цвета можно применять для декоративной имитации золота. Сплавы медь-цинк-олово и медь-кадмий-олово в процессе исследования были подвергнуты испытаниям в тропическом влажном климате. Испытания показали, что данные трехкомпонентные сплавы хуже защищают сталь, чем покрытия двойными сплавами Zn-Cd, Sn-Zn и Sn-Cd с соответствующей пассивацией.

2.8.3 Сплав свинец-олово-цинк.

Введение третьего компонента в свинцово-оловянный сплав позволяет дополнительно улучшить защитные, антифрикционные и другие функциональные свойства покрытий. Для снижения расхода олова при покрытии деталей двигателей внутреннего сгорания предложено использование трехкомпонентного сплава: 91-93% свинца; 6-8% олова; 0,5-5 % цинка. Применение свинцовых и цинковых покрытий для таких деталей не эффективно вследствие их низкой коррозионной стойкости по отношению к органическим соединениям и повышенным температурам. Оловянные и кадмиевые покрытия в этих условиях надежно защищают детали от коррозии, но Sn и Cd относятся к числу дефицитных и дорогостоящих металлов.

Покрытие Pb-Sn-Zn имеет наиболее высокую коррозионную стойкость при содержании цинка не свыше 1%. В этом случае защитные свойства покрытия в условиях среды высокой температуры и органических соединений, намного выше, чем у оловянных и кадмиевых покрытий. Кроме того, выраженные защитные свойства трехкомпонентного сплава позволяют применять покрытия небольшой толщины (3-5 мкм).

2.8.4 Сплав свинец-олово-медь.

Осажденный сплав содержит около 90-93 % свинца; 6-9% олова и 0,75-2% меди. Сплав рекомендуется для покрытия подшипников и для обеспечения прирабатываемости, так как проявляет отличные антифрикционные свойства и стойкость в среде органических соединений.

2.8.5 Сплав свинец-олово-сурьма.

Добавки сурьмы в свинцово — оловянный сплав оказывают действие схожее с добавкой меди: улучшение антифрикционных свойств покрытия, стойкости против эрозии и истирания. Осажденный сплав содержит 82% свинца, 11% олова, 7% сурьмы. Так же в промышленности нашел применение сплав, содержащий 93-97% свинца, 0,5-1% олова и 5-6% сурьмы.

Его целесообразно применять для улучшения антифрикционных свойств вкладышей подшипников, имеющих пористое хромовое покрытие. Покрытие трехкомпонентным сплавом толщиной 20-30 мкм значительно улучшает прирабатываемость хромированных вкладышей и повышает их коррозионную стойкость.

2.8.6 Сплав свинец-олово-индий.

Для вкладышей подшипников, работающих при повышенных удельных давлениях и высоких скоростях скольжения, рекомендуются покрытия сплавами, в состав которых входит индий. Возможно использовать для этих целей покрытие, содержащее 42% свинца, 42% олова и 16% индия.

Классификация

Особенно распространены сплавы олова и свинца, имеющие название баббиты. Их можно разделить на несколько групп:

1. Оловянные — обозначаются как Б83, Б89. Содержат сурьму, свинец. Олово выступает основой. Применяется при изготовлении подшипников для промышленного оборудования. Однако основной металл считается дорогим, поэтому часто используются более дешёвые аналоги.
2. Свинцовые — обозначаются как Б16. Сплавы на основе свинца считаются более выгодными аналогами оловянных соединений. Высокий показатель износоустойчивости позволяет изготавливать из них детали для станков, подвижных механизмов.
3. Кальциевые — твердые частицы, которые входят в состав этого сплава, представляют собой соединение кальция, свинца. Олово выступает как дополнительный компонент.

Сферы применения

Оловянные сплавы раньше использовались для изготовления посуды, столовых приборов. Сейчас их гораздо чаще применяют для создания консервных банок. Из этого материла в соединении с другими компонентами изготавливают припои, которые бывают нескольких видов:

1. Легкоплавкие — температура плавления не превышает 150 градусов по Цельсию.
2. Среднеплавкие — становятся жидкими при нагревании от 200 до 500 градусов.
3. Тугоплавкие — плавятся при температуре свыше 1100 градусов.

Ещё одна сфера применения сплавов — производство деталей, устойчивых к трению.

Оловянно-свинцовый припой

Особенности производства и обработки

Расходное сырьё получается из руды. Например, чтобы получить 1 килограмм чистого материала, необходимо переработать 100 кг руды. Плавятся оба материала при низких температурах. Для изготовления сплава нужно учитывать следующие особенности:

1. При изготовлении формы для отливки нужно использовать материал, который не подвержен смачиванию расплавленными расходными металлами.
2. Форма должна выдерживать нагрев при температуре свыше 250 градусов.
3. Расплавленные металлы быстро окисляются под воздействием окружающей среды. Твердый металл защищён от окисления.

Если речь идёт о изготовлении припоя, то к соединению добавляют сурьму. Некоторые мастера добавляют серебро. Он обладает следующими особенностями:

1. Серебро защищает материал от образования ржавчины.
2. Из-за добавления благородного металла повышается ценник на готовый припой, но расширяется его функциональность.

Есть припои с добавлением цинка. Однако они редко используются. Цинк активно реагирует на воздействие факторов окружающей среды. Он начинает разрушаться, что приводит к нарушению целостности изделия. Лучше использовать смесь сурьмы, олова и свинца. Таким припоем паяют радиодетали, контакты, провода. Изменяя компоненты, мастера добиваются от расходника нужных характеристик. Нельзя забывать про использование флюса.

Сплав олова со свинцом обладает особыми характеристиками. Они изменяются после добавки легирующих компонентов. Применяются готовые соединения для изготовления припоев, износоустойчивых деталей, посуды, столовых принадлежностей, консервных банок.

Структура покрытия олово-свинец.

4.1 Структура покрытия, полученного из борфтористоводородного электролита.

Рассмотрим особенности структуры покрытия олово-свинец эвтектического состава (60% олова) из фторборатного электролита.

На рисунке 9 видно, что свинец осаждается на олове, образуя небольшие островки. Осаждение свинца явно препятствует отложению олова на олове, предотвращая образование дендритов.

Рисунок 9— СЭМ-изображения сплава олово-свинец (60% олова), осажденных из: а,с — 1мМ Pb2+ + 10мМ Sn2+, b,d — 2,6мМ Pb2+ + 10мМ Sn2+.

Сильное влияние свинца на микроструктуру олова можно соотнести с недостаточным осаждением свинца на олово. Это также согласуется с тем фактом, что свинец ингибирует осаждение олова, т.е. олову становится доступно меньше участков для роста и оно с трудом откладывается на свинце.

На рисунке 10 показано изображение сплава Sn-Pb(60) в обратно рассеяных электронах.

Рисунок 10 — Изображение в обратно рассеяных электронах сплава олово-свинец (60% олова), осажденного из раствора 2,6мМ Pb2+ и 10мМ Sn2+, при 550 мВ в течение 300 с.

Серые зоны кристаллов-олово, а белая часть-олово. Кристаллиты имеют довольно равномерное распределение, и по завесам между кристаллитами ясно видно, что происходит перенос материала с образованием более крупных единиц на поверхности. Кроме того, можно видеть, что свинец и олово осаждаются бок о бок даже в этих небольших кристаллитах, показывая образование сплава также в микромасштабе. Количество кристаллитов примерно в десять раз больше, чем в осадке, показанном на рисунке 9b.

Однако количество центров зародышеобразования все еще на порядок ниже, чем полученное в потенциальных ступенчатых экспериментах.

4.2 Структура покрытия, полученного из современного электролита без фтора.

На рисунке 11 показана морфология поверхности матового олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора, а на рисунке 12 — бестящего.

Рисунок 11 — Морфология поверхности матового олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора.

Рисунок 12 — Морфология поверхности блестящего олово-свинцового покрытия, осажденного из современного электролита без фтора.

На рисунке 13 показаны микроизображения покрытия Sn–Pb(98) толщиной 16 мкм через 85 дней после нанесения из современного электролита без фтора.

Рисунок 13— СЭМ-изображения с малым, средним и большим увеличением поверхности покрытия Sn–Pb(98) толщиной 16 мкм на консольной балке через 85 дней.

Видно, что на поверхности нет бугорков и усов. Наблюдаются только бороздки границ зерен.

СЭМ-изображение на рисунке 13c, четко показывает четыре изолированных зерна Pb. Это означает, что частицы Pb существуют в виде отдельных зерен, смешанных с зернами Sn, как и во фторборатном растворе.

Изображение поперечного сечения, полученное с помощью фокусируемого ионного пучка приведено на рисунке 14. Оно показывает, что структура покрытия Sn–Pb не столбчатая. По сравнению с покрытиями Sn и Sn-Cu, осадки Sn–Pb имеют гораздо больше границ зерен, параллельных верхней поверхности. Известно, что совместное осаждение Pb с Sn значительно снижает любую кристаллографическую текстуру Sn, предотвращая столбчатый рост.

Рисунок 14 — Изображение шлифа покрытия Sn–Pb(98) толщиной 16 мкм, полученное с помощью фокусируемого ионного пучка.

СЭМ-изображения поперечных сечений бронзы 16 мкм с различными покрытиями показаны на рисунке 15.

Рисунок 15 — Сечения фосфористой бронзы толщиной 16 мкм с покрытием: а — Sn; б — Sn-Cu; c — Sn-Pb(98) через год после нанесения покрытия.

Рисунок 15 подтверждает столбчатую зернистую структуру покрытий Sn и Sn-Cu. На всех трех микроизображениях на границе раздела между осадком и подложкой виден зубчатый интерметаллический слой Cu6Sn5 толщиной 1,5–2,5 мкм. Также присутствует гораздо более тонкий слой Cu3Sn, но он почти не виден. В покрытиях Sn-Cu также виден интерметаллид Cu6Sn5, распределенный по всему осадку, в основном по границам зерен Sn.

На границах зерен образцов чистого Sn или Sn-Pb интерметаллид не наблюдается. Еще раз отметим наличие большого количества поперечных границ зерен в осадке Sn-Pb по сравнению с осадками чистого Sn и Sn-Cu. Расположение фазы Pb на этих микрофотографиях не обнаружено.

Исследование Sn-Pb(98) покрытия с помощью просвечивающего электронного микроскопа через день после осаждения на стеклоуглерод показало чрезвычайно мелкие, до 10 нм сферические выделения Pb. Через месяц после нанесения покрытия частицы Pb разрастаются и представляют собой кубоиды с тетрагональными искажениями примерно 50 нм внутри зерен и большего размера на границах зерен Sn (рисунок 16).

Рисунок 16 — ПЭМ покрытия Sn–Pb(98) через месяц после осаждения: a — частицы Pb представляют собой тетрагонально искаженные кубоиды примерно на 50 нм внутри зерен Sn, b — более крупные частицы Pb на границах зерен Sn.

На рисунке 17 показано влияние добавки, способствующей измельчению зерна, на морфологию поверхности Sn–Pb(80).

Рисунок 17 — СЭМ, показывающие морфологию поверхности Sn-Pb(80), сформированных при: а — 10 А/дм2 из ванны с добавками, б — 8 А/дм2 из современного электролита без фтора.

В то время как зерна покрытия, нанесенного без ПАВ очень крупные и угловатые, зерна покрытия, нанесенного с применением добавки, очень мелкие и округлые.

Критический радиус электроосажденного зародыша для стабильного роста обратно пропорционален катодному перенапряжению. Скорость зародышеобразования также увеличивается с катодным перенапряжением. Поэтому, чем выше катодное перенапряжение, тем меньше размер зерен.

Катодное перенапряжение при осаждении Sn-Pb в ванне с добавлением функциональных добавок при 10 А/дм2 на 560 мВ больше, чем без них при эквивалентной плотности тока. Это приводит к более гладкой морфологии поверхности покрытий из ванны с добавками по сравнению с ванной без них (рисунок 18).

Дробление зёрен зардышей достигается на импульсном токе. Влияние рабочего цикла и частоты импульсов тока на морфологию поверхности слоев, осажденных при средней плотности тока 10 А/дм2, показано на рисунках 18 и 19 соответственно.

Рисунок 18 — Влияние рабочего цикла на морфологию поверхности осажденного из ванны с добавками Sn-Pb(80) при средней плотности тока 10 А/дм2 с частотой следования импульсов 25 Гц.

Рисунок 19 — Влияние частоты импульсов тока на морфологию поверхности осажденного из ванны с добавками Sn-Pb(80) при средней плотности тока 10 А/дм2 с частотой следования импульсов 25 Гц.

Морфология поверхности покрытий, по-видимому, становится грубее с увеличением рабочего цикла или увеличения частоты импульсов.