Природными минеральными образованиями, которые содержат вольфрам в различных соединениях и промышленных концентрациях, когда добыча технически возможна и экономически целесообразна, — вольфрам, молибден в рудах, а также бериллий, олово, медь, висмут, изредка ртуть, сурьма, серебро, золото, мышьяк, тантал, сера, скандий, ниобий — такими редкоземельными металлами планета, судя по названию их группы, не богата. Попутный компонент руды вольфрама — молибден, как и большинство других, извлекается при обогащении и переводится в селективные или коллективные концентраты.
Как появился вольфрам
Шведский химик Карл Шееле, по образованию аптекарь, проводил опыты в собственной лаборатории. Там он открыл для человечества марганец, барий, хлор, даже кислород. Всю свою жизнь он только и делал, что совершал открытия, за что его приняли в Стокгольмскую академию наук. И даже незадолго до своей кончины в 1781 году он любимым делом заниматься не перестал, таким образом сделав нам ещё один замечательный подарок.
Производя опыт, Карл Шееле обнаружил, что тунгстен (минерал, впоследствии названный в его честь шеелитом) — это соль какой-то ещё неизвестной кислоты. Это было огромное открытие, но лишь через два года химики из Испании и его ученики выделили из данного минерала совершенно новый элемент, перевернувший все постулаты в промышленности. Однако переворот этот произошёл далеко не сразу, прошло столетие, прежде чем стало понятно, какими исключительными свойствами обладает вольфрам.
Металлы VI группы побочной подгруппы (Cr, Mo, W)
Все три металла побочной подгруппы VI группы – хром, молибден и вольфрам – были открыты один за другим в конце XVIII в.
Хром (Chromium)
Его обнаружил в 1766 г. в минерале крокоите PbCrO4 русский минералог И. Г.Леман. А в свободном виде металл впервые выделил в 1797 г. французский химик Луи Никола Воклен.
Хром
Хром – серебристо-белый металл, твердый и тугоплавкий (tпл = 1890оС). При комнатной температуре он не окисляется на воздухе. Слиток металла устойчив к окислению даже при повышенной температуре, в то время как порошок хрома сгорает на воздухе уже при 300 оС, образуя зеленый оксид хрома (III) Cr2O3. Разбавленные серная и соляная кислоты растворяют хром с выделением водорода. В холодной концентрированной азотной кислоте хром нерастворим и после обработки ею пассивируется.
Хром – довольно распространенный элемент. В земной коре его содержится примерно столько же, сколько хлора и ванадия, — 0,02%. Среди минералов хрома преобладает хромовый железняк, или хромит, FeCr2O4. При его восстановлении углём образуется феррохром – сплав хрома с железом: FeCr2O4 + 4C = Fe + 2Cr + 4CO. Для получения чистого металла хромистый железняк очищают от железа, переводя хром в высшую степень окисления (+6), и лишь затем восстанавливают его алюминием.
Феррохром (содержащий около 60% хрома) и чистый хром используются в качестве добавок к сталям: образующийся сплав – хромистая сталь – отличается высокой твердостью и устойчив к окислению. Самая популярная марка нержавеющей стали содержит 18% хрома и 6% никеля. Такая сталь используется в химической и нефтехимической промышленности, а также для изготовления бытовых приборов. Сплавы хрома с никелем – нихромы не только устойчивы к коррозии, но и обладают высоким электрическим сопротивлением. Из них изготовляют спирали накаливания электронагревательных приборов. Многие изделия покрывают тонким слоем хрома – хромируют. Хромовое покрытие придает изделию красивый внешний вид и защищает его от коррозии.
Хлорид хрома (III)
Название «хром» (от греч. «хрома» — «цвет», «краска»), предложенное Вокленом, подчеркивает разнообразие окраски солей этого металла. Так, в водных растворах соединения хрома (II) имеют небесно-голубой цвет, хрома (III) – фиолетовый или зеленый, хрома (VI) – оранжевый или желтый.
При окислении в кислотах-неокислителях, например соляной, хром переходит в степень окисления +2:
Cr + 2HCl = CrCl2 + H2↑
Но, образующийся светло-голубой раствор устойчив лишь в отсутствии кислорода. На воздухе он мгновенно зеленеет, поскольку хром окисляется:
4CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O
Если соединения хрома (II) проявляют основные свойства, то соединения трёхвалентного хрома амфотерны. Гидроксид хрома (III) Cr(OH)3, осаждающийся из раствора соли хрома под действием аммиака:
CrCl3 + 3NH3∙H2O = Cr(OH)3↓ + 3NH4Cl,
является амфотерным основанием. При растворении его в кислотах образуются соли хрома (III):
2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 6H2O,
а в едких щелочах – гидроксохроматы (III) щелочных металлов (их называют также хромитами):
Cr(OH)3 + 3NaOH = Na3[Cr(OH)6].
Хромат калия
В кислой среде соединения хрома (III) довольно устойчивы к окислению, однако в присутствии щёлочи легко окисляются до хроматов:
2Na3[Cr(OH)6] + 4NaOH + 3Br2 = 2Na2CrO4 + 6NaBr + 8H2O.
Хроматы – соли жёлтого цвета, производные устойчивой только в очень разбавленных растворах хромовой кислоты H2CrO4. Хроматы щелочных металлов хорошо растворимы в воде. В кислой среде они переходят в оранжевые дихроматы – соли двухромовой кислоты H2Cr2O7:
2Na2CrO4 + H2SO4 = Na2SO4 + Na2Cr2O7 + H2O
При подщелачивании дихромат вновь превращается в хромат:
Na2Cr2O7 + 2NaOH = 2Na2CrO4 + H2O, и раствор опять становится жёлтым.
В кислой среде дихроматы являются сильными окислителями. Продукты их восстановления – ионы Cr3+:
K2Cr2O7 + 4H2SO4 + 3K2SO3 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 4H2O
При пониженной температуре из образовавшегося раствора удается выделить фиолетовые кристаллы хромокалиевых квасцов KCr(SO4)2∙12H2O.
Темно-красный раствор, получаемый при добавлении концентрированной серной кислоты к насыщенному водному раствору дихромата калия, называется «хромпик». В лабораториях он служит для мытья и обезжиривания химической посуды. Посуду осторожно ополаскивают хромпиком, который не выливают в раковину, а используют многократно, пока смесь не станет зеленой – весь хром в таком растворе уже перешел в форму Cr3+.
Дихромат калия
Особенно сильный окислитель – оксид хрома (VI) CrO3. С его помощью можно зажечь спиртовку без спичек: достаточно прикоснуться к смоченному спиртом фитилю палочкой с несколькими кристалликами этого вещества.
При разложении CrO3 может быть получен темно-коричневый порошок оксида хрома (IV) CrO2. Он обладает ферромагнитными свойствами и раньше использовался в магнитных лентах некоторых аудиокассет.
В организме взрослого человека содержится всего около 6 мг хрома. Многие соединения этого элемента (особенно хроматы и дихроматы) токсичны, а некоторые из них являются канцерогенами.
Молибден (Molybdaenum) и вольфрам (Wolframium)
Чёрные с металлическим блеском кристаллы дисульфида молибдена MoS2 были известны людям еще в древности. Это вещество нередко путали с графитом или с галенитом PbS. Название минерала «молибденит» — подчеркивало сходство его механических свойств со свойствами свинца (в переводе с греческого «молибдос» означает «свинец»): им можно было пользоваться для письма по пергаменту. В 1778 г. К.В. Шееле доказал, что в молибдените не содержится свинца, и выделил из него оксид нового элемента. Спустя несколько лет шведский химик П. Хьельм, прокаливая этот оксид с углем, получил металл. По содержащему его минералу новый элемент и стали именовать молибденом.
Монета из молибдена
Примерно в то же самое время, в 1781 г., Шееле выделил из минерала тунгстена (нынешнее его название – шеелит CaWO4) оксид еще одного металла. Спустя два года испанские химики братья Фаусто и Хулио де Элуяр получили его в виде простого вещества, прокаливая с углем другой минерал – вольфрамит (Fe, Mn)WO4. Интересно, что в некоторых языках, например в английском, за элементом закрепилось наименование tungsten. А слово «вольфрам» образовано от немецких Wolf и Rahm и буквально переводится как «волчья пена». Так в Средние века называли некоторые минералы вольфрама, которые мешали выплавке олова. Они переводили металл в шлак в виде вольфраматов олова – «пожирали олово, словно волк овцу», как сказано в одном из средневековых трактатов по металлургии.
Молибден (tпл = 2615оС) и вольфрам (tпл = 3410оС) – одни из самых тугоплавких веществ. Свойственная этим металлам высокая твёрдость в сочетании с жаропрочностью делает их незаменимыми в производстве высокотемпературных конструкционных материалов. Недаром именно из вольфрама изготовляют нити накаливания электроламп (нить разогревается выше 2500оС) и катоды рентгеновских трубок, а сплав молибдена и титана может эксплуатироваться при температурах вплоть до 1500оС. Особой твёрдостью обладают сплавы на основе карбида вольфрама WC. Из них выполняют режущие части инструментов, свёрла.
Молибден и вольфрам химически гораздо менее активны, чем хром. Кислоты и щелочи на них практически не действуют. Исключение – горячая дымящая азотная кислота, которая медленно окисляет металлы до высшей степени окисления (+6):
W + 6HNO3 = H2WO4↓ + 6NO2 + 2H2O
Образующиеся осадки H2MoO4 и H2WO4 называются соответственно молибденовой и вольфрамовой кислотами, так как при действии щелочей они дают соли — молибдаты (например, Na2MoO4) и вольфраматы (Na2WO4).
Вольфрам
При нагревании молибденовой и вольфрамовой кислот образуются соответствующие высшие оксиды – MoO3 и WO3. Восстанавливая их водородом при 1100оС, получают порошки металлов: WO3 + 3H2 = W + 3H2O.
Перевести такой порошок в слиток – задача не из легких, ведь оба металла чрезвычайно тугоплавки. Для этого порошок металла смешивают с раствором глицерина в спирте и из полученной массы прессуют небольшие заготовки. Затем их нагревают до высокой температуры (глицерин при этом выгорает) и пропускают через них электрический ток. Под действием выделяющейся теплоты отдельные микрокристаллы сплавляются друг с другом, образуя компактный слиток.
Скачать:
Скачать бесплатно реферат на тему: «Хром» Хром.doc (236 Загрузок)
Скачать бесплатно реферат на тему: «Исследование свойств хрома и его соединений» ИССЛЕДОВАНИЕ-СВОЙСТВ-ХРОМА-И-ЕГО-СОЕДИНЕНИЙ.docx (249 Загрузок)
Скачать бесплатно реферат на тему: «Молибден» Молибден.docx (229 Загрузок)
Скачать рефераты по другим темам можно здесь
*на изображении записи минерал крокоит
Похожее
Разделение
В зависимости от месторождения все вольфрамовые руды подразделяются на два типа: экзогенные и эндогенные. Среди последних находятся скарновые, пегматитовые, прожилково-жильные (гидротермальные), грейзеровые типы генетических руд, которые объединяются в три основные рудные формации. Это вольфрам — олово, вольфрам — молибден, вольфрам — полиметаллы.
Иногда вольфрам встречается в пегматитах, откуда и его, и шеелит извлекают попутно, ведя добычу берилла, касситерита, тантала, ниобатов или сподумена. Пегматитные месторождения — источники образования аллювиальных россыпей — разрабатываются более всего на Юго-Востоке Азии и в Африке.
Запасы
Вольфрам, молибден в рудах теснейшим образом связаны с гранитными интрузивами, их апикальными частями, где наблюдаются прикровлевые залежи, довольно часто сопровождающиеся рудными штокверками как внутри-, так и надинтрузивными.
Они по форме представляют собой плащеобразные залежи, изометричные и овальные при чаще всего пологом залегании. Также отмечены и рудные тела столбообразного вида и штокверки неправильной формы. Запасы месторождений, где присутствуют молибден, вольфрам и другие редкоземельные ископаемые, почти никогда не имеют больших запасов. Руда оценивается всего лишь в десятки, очень редко в сотни тысяч тонн.
Производство молибдена
Молибден производится путем окислительного обжига стандартных молибденитовых концентратов, в составе которых содержание чистого вещества, без учета присутствующих примесей, достигает 47-50%. Во время данного процесса температура поддерживается в районе 570-6000С. Для этого используются многоподовые печи или печи кипящего слоя.
Однако, это, можно сказать, финишная прямая на пути получения вещества. Предшествующим этому этапом является обогащение руды флотационным методом. Перед флотацией осуществляется дробление руды. Данный процесс позволяет на выходе получить концентрат, в котором содержится порядка 10% вещества. После этого осуществляется следующий этап флотации уже полученного концентрата – селективная, при которой применяются специальные реагенты, в результате чего путем селективного отделения от других сульфидов удается получить МоS2. Для получения молибденового концентрата высокого качества, содержание молибдена в котором достигает 48-58%, весь производственный цикл повторяется 5-6 раз, используя при этом промежуточное измельчение.
Главное место среди всех этапов химической переработки концентрата отводится обжигу, позволяющему удалить нежелательные примеси в виде серы, воды, а также остаточных частиц флотореагентов. В случае присутствия в составе концентрата рения, во время обжига получается летучий оксид Re2O7, удаляющийся вместе с печными газами.
Таким образом, при обжиге дисульфид молибдена окисляется до триоксида 2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2. Кроме этого, в процессе также происходит много побочных реакций, которые имеют существенное влияние на дальнейшее получение молибдена:
- 6CuFeS2 + 19O2 = 2Fe3O4 + 6CuO + 12SO2
- MoO3 + CaCO3 = CaMoO4 + CO2
- MoO3 + CuO = CuMoO4
- MoO3 + PbO = PbMoO4.
На то, насколько эффективным будет обжиг, влияет ряд факторов, основным их которых выступает степень измельчения концентрата.
Полученный с содержанием молибденового ангидрида огарок переводится в парамолибдат аммония или чистый MoO3, которые в последствии позволяют получить любые молибденовые соединения, даже с максимальной очисткой.
При получении металла также пользуется популярностью аммиачный способ, суть которого заключается в растворении молибденового ангидрида в 8-10% водном аммиаке. При этом большая часть содержащихся в огарке примесей, остаются нерастворенными. Этот метод при определенных условиях позволяет получить около 80-95% молибдена. Та часть MoO3, которая осталась в огарке, перерабатывается дополнительно.
Еще одним способом, позволяющим получить металл, является возгонка из огарков при температурах 900-10000С. Посредством данного метода возможно получить на 99,95% чистый MoO3.
Для получения металлического молибдена используется восстановительный метод, когда восстановление MoO3 происходит в токе сухого водорода. Для этого процесса применяют специальные трубчатые печи, температура в которых достигает на первой стадии восстановления 7000С, а на второй – 10000С.
Добыча
Молибден, вольфрам и другие гидротермальные руды находятся в зонах экзо- и эндоконтакта массивов гранита, которые образуют довольно протяжённые в глубину — до километра — целые серии жил крутого падения, значительно реже бывает среднее падение жилы. Также встречаются и штокверки. Рудные тела складываются с кварц-вольфрамит-касситеритовыми, кварц-вольфрамитовыми включениями, часто с молибденом, бериллом и висмутином, перемежаясь с кварц-молибденит-шеелитовыми или кварц-шеелитовыми рудами.
Обычно в таких рудах содержатся вольфрам, молибден, металл другой из редкоземельных в небольших количествах: вольфрама от полупроцента до полутора процентов, чаще — меньше. И это при запасах руды в несколько тысяч или несколько десятков тысяч тонн, что тоже очень и очень мало. Добыча производится обычно подземным или открытым способами.
Как это работает
Принцип действия молибденовых присадок можно кратко описать так.
- При плановой замене масла в картерный отсек нужно влить требуемое количество присадки. На каждый мотор и модификацию жидкости потребуется соблюдение собственной пропорции. Дозировку нужно искать в инструкции производителя.
- Во время работы двигателя происходит химическая реакция, и компоненты присадки смешиваются с маслом. Далее образуется соединение, защищающее поверхности деталей от прямого контакта. Тем самым увеличивается их срок эксплуатации.
Важным параметром является то, что присадки работают только при их постоянном использовании. Следовательно, при каждой замене масла нужно заливать новый флакон жидкости. В противном случае весь положительный эффект сойдет на нет. Также от водителя потребуется строгое соблюдение правил использования присадок. Если же технология будет нарушена, положительного эффекта может не быть.
Специалисты рынка и опытные водители, при подборе присадок советуют обращать внимание на изготовителя и отзывы покупателей. На полках магазинов можно часто встретить подделки или низкосортную продукцию.
Способы добычи
Вольфрамовые месторождения предполагают способы добычи либо обрушением слоёв или горизонтальным маганизированием руды слоями в отработанных блоках. Также применяется способ закладки выработанного пространства, что хорошо при разработке жил, скарновых или грейзеновых залежей.
Открытый способ предполагает наличие шторкверков, скарновых или грейзеновых залежей или россыпей. На карьерах, где добывается руда вольфрама, молибдена, обычно действует транспортная система и внешнее отвалообразование. В этих случаях добыча механизируется почти полностью — на девяносто пять процентов. Но здесь работы не заканчиваются. Руды требуют обогащения, поскольку лишь на максимум полтора процента они содержат редкоземельные металлы — вольфрам, молибден.
Месторождения
На территории бывшего СССР самые значительные месторождения руды вольфрама разведаны в Казахстане, Восточной Сибири и Дальнем Востоке, на Кавказе и в Средней Азии. Далеко не все из них разрабатываются. За рубежом переработка вольфрама и молибдена ведётся особенно много в Южной Корее и Китае. Там находятся самые значительные месторождения в мире. Кроме того, добывают вольфрам в Португалии, Австралии, Канаде, Боливии, США, Франции, Австрии и Турции.
Здесь необходимо сказать, что Юго-Восточная Азия и её Тихоокеанский рудный пояс имеют более шестидесяти процентов всех запасов вольфрама на земле. Всего же в разведанных месторождениях планеты суммарные запасы вольфрама гораздо менее полутора миллионов тонн. К примеру, золота ежегодно добывается (не в запасах, а именно пускается в ход) около 4 278 200 тонн.
Свойства
Будучи одним из самых тугоплавких металлов, вольфрам становится буквально незаменимым во всех областях, которые связаны с высокими температурами. Как химический элемент Wolframium (W) находится в четвёртой группе периодической системы. Его атомная масса 183,85, а номер 74. Название он получил благодаря своему светло-серому цвету — с немецкого Wolf и Rahm переводятся как «волк» и «сливки», если буквально — «волчья пена». Несмотря на тугоплавкость, при обычной температуре устойчив. Минералы, поставляющие вольфрам, — шеелит и вольфрамит.
Вольфрам — один из самых главных компонентов сверхтвёрдых жаропрочных сталей — быстрорежущих и инструментальных, а также сплавов, обладающих теми же свойствами — стеллит, победит и так далее. А вот чистый вольфрам мы видим ежедневно, поскольку он широко используется в электротехнике. Например, в лампах накаливания нити из вольфрама. Также незаменим он в радиоэлектронике. Электронные приборы имеют катоды и аноды из этого металла.
Химические свойства Молибдена.
На воздухе при обычной температуре Молибден устойчив. Начало окисления (цвета побежалости) наблюдается при 400 °С. Начиная с 600 °С металл быстро окисляется с образованием МоО3. Пары воды при температурах выше 700 °С интенсивно окисляют Молибден до МоО2. С водородом Молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на Молибден при обычной температуре, хлор при 250 °С, образуя MoF6 и МоСl6. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °С образуется дисульфид MoS2. С азотом Молибден выше 1500 °С образует нитрид (вероятно, Mo2N). Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода (II) при 1100-1200 °С взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С (плавится с разложением при 2400 °С). Выше 1200 °С Молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °С (его микротвердость 14 100 Мн/м2). В соляной и серной кислотах Молибден несколько растворим лишь при 80-100 °С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро — при нагревании. Хорошим растворителем Молибдена служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей Молибден устойчив, но несколько корродирует при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo 4d55s1, наиболее характерная валентность 6. Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентного Молибдена. Молибден образует два устойчивых оксида — МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tкип 1155 °С) и МоО2 (темно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные оксиды, соответствующие по составу гомологическому ряду МоnO3n-1 (Мо9О26, Мо8О23, Мо4О11); все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО3 и МоО2. Оксид МоО3 образует простые (или нормальные) кислоты Молибдена — моногидрат Н2МоО4, дигидрат Н2МоО4·Н2О и изополикислоты — H6Mo7O24, HМo6O24, H4Мo8O26 и другие. Соли нормальной кислоты называется нормальными молибдатами, а поликислот — полимолибдатами. Кроме названных выше, известно несколько надкислот Молибдена — Н2МоОХ (х — от 5 до 
и комплексных гетерополисоединений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространенных солей гетерополикислот — фосфоромолибдат аммония (NH4)3[Р(Мо3О10)4]·6Н2О. Из галогенидов и оксигалогенидов Молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °С, tкип 35 °С) и хлорид МоCl5(tпл 194 °С, tкип 268 °С). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения Молибдена высокой чистоты. Достоверно установлено существование трех сульфидов Молибдена — МоS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита; может быть получен действием серы на Молибден или при сплавлении МоО3 с содой и серой. Дисульфид практически нерастворим в воде, НCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °С с образованием Mo2S3. При пропускании сероводорода в нагретые подкисленные растворы молибдатов осаждается MoS3.
Марки сплавов
Переработка вольфрама и молибдена сложна, но чрезвычайно выгодна. Промышленность знает несколько марок, среди которых есть более распространённые и менее. Вольфрам бывает чистый, с присадками и в сплавах с другими металлами. Таким образом, различаются марки ВР — сплав вольфрама и рения; ВЛ — с окисью лантана как присадки; ВИ — с окисью иттрия; ВТ — в качестве присадки окись тория; ВМ — с кремнещелочной и присадкой тория; ВА — с кремнещелочной и алюминиевой присадками; ВЧ — чистый вольфрам.
Вольфрам служит основой для твёрдых сплавов, а сплав вольфрама и молибдена — жаропрочный, как и некоторые другие. Также с его участием готовят износоустойчивую инструментальную сталь. Из таких сплавов делаются многие детали двигателей — авиационных и космических, в электровакуумных приборах — различные детали и нити накаливания. Поскольку плотность этого металла очень высока, его используют для противовесов, для пуль и артиллерийских снарядов, для баллистических ракет (стабилизация полёта, вольфрам выдерживает все сто восемьдесят тысяч оборотов в минуту) для сверхскоростных роторов тоже используются такие металлы, как вольфрам, молибден. Применение их, как мы видим, весьма широко и даже, можно сказать, изысканно.
Сферы применения
Без этих редкоземельных металлов, какими являются хром, молибден, вольфрам, сегодня не обходится ни медицина, ни ядерная физика. Монокристаллы всех вольфраматов служат сцинтилляционными детекторами рентгеновского излучения, а также и прочих ионизирующих излучений. Дителлурид вольфрама (WTe2) применяют при преобразовании тепловой энергии в электрическую. Даже аргоно-дуговая сварка использует вольфрам как электрод.
Особенно широко применяются соединения вольфрама. Композитные материалы и твёрдые сплавы, имеющие основой карбид вольфрама, нужны для механической обработки как металлов, так и конструкций неметаллических. Особенно это необходимо в машиностроении: фрезерование, точение, долбление, строгание. Не обойтись теперь без твёрдых сплавов при бурении скважин и в горнодобывающей промышленности, а для этого нужны вольфрам, молибден — производство осваивает всё новые технологии с их помощью.
Физические свойства Вольфрама.
Вольфрам кристаллизуется в объемноцентрированной кубической решетке с периодом а =3,1647Å; плотность 19,3 г/см3, tпл 3410°C, tкип 5900°С. Теплопроводность (кал/см·сек·°С) 0,31 (20°С); 0,26 (1300°С). Удельное электросопротивление (ом·см·10-6) 5,5 (20°С); 90,4 (2700°С). Работа выхода электронов 7,21·10-19 дж (4,55 эв), мощность энергии излучения при высоких температурах (вт/см2): 18,0 (1000°С); 64,0 (2200°С); 153,0 (2700°С); 255,0 (3030°С). Механические свойства Вольфрама зависят от предшествующей обработки. Предел прочности при растяжении (кгс/мм2) для спеченного слитка 11, для обработанного давлением от 100 до 430; модуль упругости (кгс/мм1) 35000-38000 для проволоки и 39000-41000 для монокристаллической нити; твердость по Бринеллю (кгс/мм2) для спеченного слитка 200-230, для кованного слитка 350-400 (1 кгс/мм2 = 10 Мн/м2). При комнатной температуре Вольфрам малопластичен.
Виды продукции из редкоземельных металлов
WS2 (сульфид вольфрама) — высокотемпературная смазка, выдерживающая до пятисот градусов по Цельсию. Там, где производится твёрдый электролит (высокотемпературные топливные элементы), применяют трёхокись вольфрама. Текстильная, лакокрасочная промышленности значительно улучшили и усложнили технологии, используя соединения вольфрама как катализатор и пигмент при органическом синтезе.
Промышленностью выпускается огромное количество разнообразной продукции, где содержатся вольфрам, молибден и другие редкоземельные металлы. Самое распространённое — это электроды, проволока, вольфрамовый порошок, лист и штабик. Электроды никогда не плавятся и потому могут использоваться для сварки высоколегированных сталей, цветных металлов и материалов с разным химическим составом. Ни один электрод не обеспечит такой высокой прочности сварного шва.
Механические свойства Молибдена.
Механические свойства Молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки. Так, твердость по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, то есть 150-160 кгс/мм2(для спеченного штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожженной проволоки); предел прочности для отожженной проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости Молибден 285-300 Гн/м2. Мо более пластичен, чем W. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла.
Молибден
Сплавы молибдена и сам он относятся к материалам тугоплавким. В чистом виде применяется в виде проволоки или ленты для нагревательных приборов — электропечей, даже работающих в водороде с температурой 1600°С. Жесть из молибдена и проволока нужны в радиоэлектронной промышленности, их используют и в рентгенотехнике, из молибдена изготавливают разнообразные детали для рентгеновских трубок, электронных ламп, вакуумных приборов.
Кроме того, молибден, как и вольфрам, весьма широко применяется для улучшения сталей. Присадка молибдена увеличивает прочность, прокаливаемость, коррозионную стойкость, вязкость. Поэтому вольфрам и молибден используются при создании самых ответственных изделий и самых главных деталей. Для твёрдости в такой сплав вводятся стеллиты — хром и кобальт, чтобы наплавить кромки деталей, работающих на износ. Хром, молибден, вольфрам — такой сплав практически невозможно стереть. Также ему отдано одно из первых мест в ряду кислотоустойчивых и жаростойких сплавов.
Химические свойства Вольфрама.
В обычных условиях Вольфрам химически стоек. При 400-500°С компактный металл заметно окисляется на воздухе до WO3. Пары воды интенсивно окисляют его выше 600°С до WO3. Галогены, сера, углерод, кремний, бор взаимодействуют с Вольфрамом при высоких температурах (фтор с порошкообразным Вольфрамом — при комнатной). С водородом Вольфрам не реагирует вплоть до температуры плавления; с азотом выше 1500°С образует нитрид. При обычных условиях Вольфрам стоек к соляной, серной, азотной и плавиковой кислотам, а также к царской водке; при 100°С слабо взаимодействует с ними; быстро растворяется в смеси плавиковой и азотной кислот. В растворах щелочей при нагревании Вольфрам растворяется слегка, а в расплавленных щелочах при доступе воздуха или в присутствии окислителей — быстро; при этом образуются вольфраматы. В соединениях Вольфрам проявляет валентность от 2 до 6, наиболее устойчивы соединения высшей валентности. Вольфрам образует четыре оксида: высший — WO3 (вольфрамовый ангидрид), низший — WO2 и два промежуточных W10О29 и W4O11. Вольфрамовый ангидрид — кристаллический порошок лимонно-желтого цвета, растворяющийся в растворах щелочей с образованием вольфраматов. При его восстановлении водородом последовательно образуются низшие оксиды и Вольфрам. Вольфрамовому ангидриду соответствует вольфрамовая кислота H2WO4 — желтый порошок, практически не растворимый в воде и в кислотах. При ее взаимодействии с растворами щелочей и аммиака образуются растворы вольфраматов. При 188°С Н2WО4 отщепляет воду с образованием WO3. С хлором Вольфрам образует ряд хлоридов и оксихлоридов. Наиболее важные из них: WCl6 (tпл 275°С, tкип 348°C) и WO2Cl2 (tпл 266°С, выше 300°С сублимирует), получаются при действии хлора на вольфрамовый ангидрид в присутствии угля. С серой Вольфрам образует два сульфида WS2 и WS3. Карбиды вольфрама WC (tпл2900°C) и W2C (tпл 2750°С) — твердые тугоплавкие соединения; получаются при взаимодействии Вольфрама с углеродом при 1000-1500°С.
Космос
Сплав вольфрама и молибдена в составе обшивки головной части любой ракеты и самолёта. По прочности на первом месте вольфрам, на втором — молибден. Однако удельная прочность при температурах около полутора тысяч градусов по Цельсию выводит сплавы с молибденом на первое место. Если температуры ещё выше — то вольфрам и тантал непобедимы. Из молибдена изготовлены сотовые панели всех летательных космических аппаратов, оболочки капсул и ракет, которые возвращаются на Землю, теплообменники, тепловые экраны, обшивка кромок крыльев, стабилизаторы.
Там, где условия работы тяжёлые, помогают редкоземельные металлы. От такого материала можно ждать высокого сопротивления окислениям и газовой эрозии, высокой прочности и способности держать удар. Многие детали турбореактивных и ракетных двигателей, хвостовые юбки, лопатки турбин, заслонки форсунок, поверхности управления, сопла ракетных двигателей и так далее — на всех этих трудных работах справляется молибден.
Физические свойства Молибдена.
Молибден кристаллизуется в кубической объемноцентрированной решетке с периодом а = 3,14Å. Атомный радиус 1,4А, ионные радиусы Мо4+ 0,68А, Мо6+ 0,62А. Плотность 10,2 г/см3 (20 °С); tпл 2620 °С; tкип около 4800 °С. Удельная теплоемкость при 20-100°С 0,272 кдж/(кг·К), то есть 0,065 кал/(г·град). Теплопроводность при 20°С 146,65 вт/(м·К), то есть 0,35 кал/(см·сек·град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2)·10-6 при 25-700 °С. Удельное электрическое сопротивление 5,2·10-8 ом·м, то есть 5,2·10-6ом·см; работа выхода электронов 4,37 эв. Молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость -90·10-6 (20 °С).
На Земле
Перспективные материалы для оборудования, которые работают в среде фосфорной, серной и соляной кислот, делаются из молибдена и его сплавов. Он стоек даже в расплавленном стекле, и поэтому стекольная промышленность широко использует молибден в качестве электродов для плавки.
Из сплавов его изготовлены стержни и пресс-формы для литья под высоким давлением медных, цинковых и алюминиевых сплавов. С молибденом обрабатывают стали под давлением — прессштемпели, матрицы, оправки прошивных станов. Сами стали молибден тоже значительно улучшает.
Получение Вольфрама.
Сырьем для получения Вольфрама служат вольфрамитовые и шеелитовые концентраты (50-60% WO3). Из концентратов непосредственно выплавляют ферровольфрам (сплав железа с 65-80% Вольфрама), используемый в производстве стали; для получения Вольфрама, его сплавов и соединений из концентрата выделяют вольфрамовый ангидрид. В промышленности применяют несколько способов получения WО3. Шеелитовые концентраты разлагают в автоклавах раствором соды при 180-200°С (получают технический раствор вольфрамата натрия) или соляной кислотой (получают техническую вольфрамовую кислоту): 1. CaWO4 тв +Na2CO3 ж = Na2WO4 ж + CaCO3 тв 2. CaWO4 тв +2НClж = H2WO4 тв +СаCl2 р-р. Вольфрамитовые концентраты разлагают либо спеканием с содой при 800-900°С с последующим выщелачиванием Na2WO4 водой, либо обработкой при нагревании раствором едкого натра. При разложении щелочными агентами (содой или едким натром) образуется раствор Na2WO4, загрязненный примесями. После их отделения из раствора выделяют H2WO4. Для получения более грубых, легко фильтруемых и отмываемых осадков вначале из раствора Na2WO4 осаждают CaWO4, который затем разлагают соляной кислотой.) Высушенная H2WO4 содержит 0,2 — 0,3% примесей. Прокаливанием H2WO4 при 700-800°С получают WO3, а уже из него — твердые сплавы. Для производства металлического Вольфрама H2WO4 дополнительно очищают аммиачным способом — растворением в аммиаке и кристаллизацией паравольфрамата аммония 5(NH4)2O·12WO3·nH2O. Прокаливание этой соли дает чистый WO3. Порошок Вольфрама получают восстановлением WO3 водородом (а в производстве твердых сплавов — также и углеродом) в трубчатых электрических печах при 700-850°С. Компактный металл получают из порошка металлокерамическим методом, то есть прессованием в стальных прессформах под давлением 3000-5000 кгс/см2и термической обработкой спрессованных заготовок — штабиков. Последнюю стадию термической обработки — нагрев примерно до 3000°С проводят в специальных аппаратах непосредственно пропусканием электрического тока через штабик в атмосфере водорода. В результате получают Вольфрам, хорошо поддающийся обработке давлением (ковке, волочению, прокатке и т. д.) при нагревании. Из штабиков методом бестигельной электроннолучевой зонной плавки получают монокристаллы Вольфрама.
