Радикальное замещение: описание реакции, особенности, пример

Простыми словами — это бесцветный газ, не имеющий запаха. Его получают в процессе переработки нефти. Поскольку он крайне пожароопасен, в техническую форму добавляют одорант. Так можно вовремя заметить, что в помещении скопилась высокая концентрация вещества. Газ слаботоксичен, но вдыхание паров негативно влияет на центральную нервную систему человека. Легко сжижается при высоком давлении. Именно поэтому его используют как топливо. Газ транспортируют в баллонах или по газопроводам. Наиболее распространенной формой является смесь пропана и бутана.

Что такое пропан-бутан

При добыче и переработке нефти эти два газа образуются как сопутствующий продукт. Смесь сжижают, заправляют в баллоны и транспортируют для дальнейшего использования.

Пропан-бутановая смесь чувствительна к температуре окружающего воздуха. Пропан более устойчив, а бутан испаряется уже при температуре 0˚С. Чтобы использование газа было безопасным, создано два сезонных варианта топлива:

• летний — соотношение 50:50 или 40:60;
• зимний — 70:30 или 90:10.

Пропан-бутан используют для подогрева воды и отопления жилых домов, производственных зданий, цехов в тех местностях, где нет центрального газопровода или его подведение затруднено.

Преимущества сжиженного газа:

• невысокая цена и доступность;
• быстрое налаживание отопления и горячего водоснабжения в отдаленных районах;
• удобная транспортировка.

Региоселективность

Начиная с пропана , в составе молекул алканов появляются вторичные атомы углерода, а с бутана, имеющего два изомера (н-бутан и изобутан ), – третичные, связанные соответственно с двумя и тремя другими углеродными атомами. Скорость галогенирования у разных атомов различна и возрастает в ряду «первичный → вторичный → третичный». Это явление носит название регионаправленности галогенирования, или региоселективности. Четвертичные атомы не участвуют в реакции радикального замещения.

Селективность зависит от следующих факторов:

• Активность реагента. Чем активнее галоген, тем слабее проявляется избирательность при замещении водорода. Так, при взаимодействии алкана с хлором региоселективность значительно меньше, чем в реакциях с бромом, или не наблюдается.
• Температура. Нагревание ведет к снижению селективности.

Это интересно:

Общая формула циклоалканов

Изомеры гексана

Хлорирование и бромирование пропана

В реакции пропана с хлором при низкой температуре селективная направленность выражена слабо. Несмотря на то, что образующиеся в ходе реакции радикалы менее энергичны и, следовательно, более устойчивы, свободные атомы хлора чрезвычайно активны и воздействуют как на вторичные, так и на первичные атомы, особенно при высокой температуре.

При нагревании радикалы хлора атакуют первичные атомы даже более активно, так как на разрыв их связи с водородом затрачивается меньше энергии.

При бромировании пропана региоселективность вследствие меньшей активности брома достигает высоких значений:

Бромирование протекает аналогично реакции с участием простейших алканов с преимущественным замещением водорода у вторичных атомов:

Продуктом этой реакции является 2-бромпропан.

Галогенирование бутана

В реакциях бутана с хлором селективность не играет заметной роли. Даже при низкой температуре соотношение продуктов хлорирования может быть различным:

Бромирование бутана демонстрирует большую селективность:

Применение пропана в сфере ЖКХ

Сжиженный газ используют повсеместно, он решает множество задач в промышленной и бытовой сферах. С его помощью:

• отапливают жилые дома, производственные цеха;
• проводят газопламенные работы, в том числе резку, сварку металлоконструкций, трубопроводов и т.п.;
• разогревают битум при проведении кровельных работ;
• питают водонагревательное оборудование в домах, не подключенных централизованным системам;
• функционируют системы кондиционирования воздуха в помещениях.

Хотите получить консультацию?

Позвоните нам по телефону!
+7 Пн.-Пт. с 9:00 до 18:00, обед с 13:00 до 14.00, Сб. с 9.00 до 15:00

Стабильные радикалы

Обычно радикалы «живут» мало и спешат скорее вступить в реакцию. Такие радикалы существуют секунды или доли секунд и называются нестабильными. Но есть те, что отличаются стабильностью, период существования их может достигать нескольких лет. В неорганической химии к стабильным относят O3, NO, ClO2, NO2 и другие. В разделе же органической больше стабильных радикалов. Их делят на несколько групп:

• углеводородные;
• гидразильные;
• нитроксильные;
• аминильные;
• ароксильные;
• вердазильные.

Пропан в промышленности

Техническая форма вещества используется:

• для обогрева кабин большегрузных машин;
• в сварке и раскрое различных металлических конструкций;
• в парфюмерии, косметическом производстве;
• для изготовления лаков, растворителей;
• в производстве печатной продукции на полиграфических комбинатах — с его помощью делают копировальную бумагу и типографскую краску;
• как вкусоароматическая добавка;
• для производства хладагента для холодильных установок и кондиционеров;
• в изготовлении и окрашивании полимеров;
• для обогрева цехов, теплиц, производственных зданий.

Применение галогеналканов

Хлорированные и бромированные алканы применяются в качестве промежуточных соединений в различных отраслях, таких как синтез высокомолекулярных соединений, производство лаков, красок и растворителей. Хлоралканы служат сырьем для фторалканов, которые нельзя получить прямым фторированием.

Токсичность галогеналканов тем меньше, чем активнее входящий в их состав галоген. Поэтому фторалканы наиболее безопасны. Фторсодержащие фреоны широко используются в качестве вспенивателей, хладагентов и пропеллентов.

ГБО для транспорта

Пропан-бутановая смесь приобретает популярность как альтернативное топливо для автомобилей, водного транспорта и летательных аппаратов. Теплота сгорания у нее больше, чем у бензина. Цены на газ приблизительно вдвое меньше, заправка машины становится в несколько раз экономичнее.

Пропан — более экологичное топливо, количество вредных выбросов в атмосферу (по сравнению с бензином) ниже примерно в четыре раза. Газовая смесь не образует нагар на подвижных частях, так как полностью сгорает. Масло надо менять реже. Оно не разжижается, дольше сохраняет свои свойства. Цилиндры и поршни меньше изнашиваются, а значит увеличивается срок службы двигателя.

Рекомендуем к прочтению:

• Окраска и маркировка газовых баллонов
• Сколько тратится смеси пропана и бутана при проведении сварки?

Краткая характеристика алканов

К простейшим органическим соединениям относятся ациклические насыщенные, или предельные углеводороды (алканы). Их отличают следующие структурные особенности:

• неразветвленные (прямые) или разветвленные молекулы, не содержащие циклических образований;
• все химические связи в молекуле – одинарные.

Общая формула имеет вид . Углеродная цепь в молекулах алканов характеризуется полным насыщением водородными атомами, вследствие чего эти соединения проявляют слабую химическую активность. Они вступают в реакции замещения, окисления, разложения и изомеризации.

Механизм замещения у алканов носит радикальный характер, так как разрыв слабополярной связи C-H протекает с образованием пары свободных радикалов – нейтральных частиц, имеющих по одному неспаренному электрону. Атом водорода может замещаться галогеном, нитрогруппой или сульфогруппой.

Примечания[ | ]

1. Oleksiy Zivenko.
   LPG ACCOUNTING SPECIFICITY DURING ITS STORAGE AND TRANSPORTATION (англ.) // Measuring Equipment and Metrology. — 2022. — Vol. 80, iss. 3. — P. 21–27. — ISSN 2617-846X 0368-6418, 2617-846X. — doi:10.23939/istcmtm2019.03.021.
2. https://www.firesprinkler.ru/dmdocuments/PZ_SP_S.pdf «Склады сжиженных углеводородных газов. Требования пожарной безопасности»
3. https://propane-butane.ru Горизонтальные резервуары
4. https://gazovik-ongk.ru/ Архивная копия от 24 июня 2015 на Wayback Machine Резервуары и технологическое оборудование
5. Zhang, Chunhua; Bian, Yaozhang; Si, Lizeng; Liao, Junzhi; Odbileg, N (2005). «A study on an electronically controlled liquefied petroleum gas-diesel dual-fuel automobile». Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, Part D: Journal of Automobile Engineering 219 (2): 207. doi:10.1243/095440705X6470.
6. Qi, D; Bian, Y; Ma, Z; Zhang, C; Liu, S (2007). «Combustion and exhaust emission characteristics of a compression ignition engine using liquefied petroleum gas-fuel-oil blended fuel». Energy Conversion and Management 48 (2): 500.

Хлорирование метана

Под действием солнечного света радикалы хлора замещают все атомы водорода в метане. Для полного замещения водорода доля хлора в смеси должна быть достаточной. Таким образом, из метана может получиться четыре его производных:

СН3Cl – хлорметан.

СН2Cl2 – дихлорметан.

CHCl3 – трихлорметан (хлоформ).

CCl4 – тетрахлорметан.

Частичное окисление

В промышленности смеси, которые образуются при частичном окислении метана, используются для изготовления синтетических алканов. Из метана при неполном окислении воздухом можно получить метиловый спирт (СН3ОН), формальдегид (НСНО), муравьиную кислоту (НСООН). А при окислении бутана в промышленности вырабатывается уксусная кислота:

2С4Н10 + 5О2 → 4СН3СООН + 2Н2О

Для того чтобы алканы окислялись частично, используют катализаторы (Со2+, Mn2+и т. д.) при сравнительно невысоких температурах воздуха.

Механизм замещения на примере галогенирования метана

Простейшим алканом считается метан, поэтому реакции его галогенирования легко запомнить, и на этой основе проводить радикальное замещение других алканов. В качестве галогена обычно берется хлор. Он обладает средней силой реагирования. Реакция алканов с йодом не идет, так как он слабый галоген. Взаимодействие с фтором проходит со взрывом, потому что атомы фтора очень активны. Хотя при реакции замещения алканов с хлором тоже может произойти взрыв.

Зарождение цепи. Под воздействием солнечного, ультрафиолетового излучения или от нагревания молекула хлора Cl2 распадается на два свободных радикала. У каждого один неспаренный электрон на внешнем слое.

Cl2 → 2Cl

Развитие или рост цепи. Взаимодействуя с молекулами метана, свободные радикалы образуют новые и продолжают цепь превращений.

СН4 + Cl· → СН3 + HCl

СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl

Далее реакция идет до тех пор, пока не исчезнут все свободные радикалы.

Обрыв цепи – заключительная стадия радикального замещения алканов. Радикалы соединяются друг с другом и образуют новые молекулы.

СН3· + ·Cl → СН3Cl

СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3

Механизм реакции радикального замещения

В механизме реакции выделяют три стадии:

1. Инициирование. Посредством внешних факторов (нагревание, облучение, химические и электрические катализаторы) разрушается связь в молекуле вещества, образуя свободные радикалы.
2. Развитие цепи или ее рост. Свободные элементы вступают во взаимодействие с молекулами, благодаря чему образуются новые вещества и радикалы.
3. Обрыв цепи. На третьей стадии радикалы соединяются между собой. Происходит их рекомбинация (объединение неспаренных электронов, которые принадлежат разным частицам), благодаря чему появляются новые самостоятельные молекулы. Свободных радикалов не остается, и цепь реакции считается завершенной.

Транспорт[ | ]

От заводов производителей к потребителям сжиженные углеводородные газы доставляются в сосудах под давлением или в изотермических (т.е. сохраняющих одинаковую температуру) ёмкостях, а также по трубопроводам. Доставка — сложный организационно-хозяйственный и технологический процесс, включающий транспортирование сжиженных газов на дальние расстояния, обработку газов на железнодорожных и морских терминалах, на кустовых базах и газонаполнительных станциях, транспортирование их на ближайшие расстояния для непосредственной доставки газа потребителям.

Железнодорожный транспорт[ | ]

Для транспортировки сжиженных углеводородных газов по сети железных дорог используют железнодорожные вагон-цистерны специальной конструкции. Цистерна представляет собой сварной цилиндрический резервуар с эллиптическими днищами, расположенный на железнодорожных тележках. Крепление резервуара к раме осуществляется стяжными болтами.
Техническая характеристика специальных вагонов-цистерн для перевозки сжиженных углеводородных газов

Автомобильный транспорт[ | ]

В России на сравнительно небольшие расстояния (до 300 км) сжиженные углеводородные газы перевозят в автоцистернах. Автомобильная цистерна представляет собой горизонтальный цилиндрический сосуд, в заднее днище которого вварен люк с приборами. Автоцистерны по конструкции и назначению подразделяются на транспортные и раздаточные. Транспортные цистерны служат для перевозки относительно больших количеств сжиженного газа с заводов-поставщиков до кустовых баз и газонаполнительных станций, от КБ и ГНС до крупных потребителей и групповых установок со сливом газа в резервуары. Раздаточные автоцистерны предназначены для доставки сжиженного углеводородного газа потребителю с розливом в баллоны и снабжены полным комплектом оборудования (насос, раздаточная рамка) для розлива. При необходимости раздаточные автоцистерны могут использоваться как транспортные. Наружную поверхность всех автоцистерн окрашивают алюминиевой краской. С обеих сторон защитного кожуха цистерны по средней его линии на всю длину наносятся отличительные полосы красного цвета шириной 200 мм. Над отличительными полосами и по окружности фланца чёрным цветом делаются надписи «Пропан» (или другой сжиженный газ) и «Огнеопасно». На металлической табличке, прикрепляемой к автоцистерне, выбиваются следующие клейма: завод-изготовитель; номер цистерны по списку завода, год изготовления и дата освидетельствования, общая масса цистерны в тоннах, вместимость цистерны в м³, рабочее и пробное давление в МПа; клеймо ОТК завода.
Технические характеристики автоцистерн-полуприцепов

Также автомобильный транспорт используется для перевозки сжиженных углеводородных газов в баллонах. Баллоны имеют два типа-размера 50 и 27 литров.
Техническая характеристика баллоновозов типа «Клетка»

Перевозка сжиженных углеводородных газов танкерами[ | ]

В 2006 году в мире насчитывалось 934 танкера-газовоза с суммарной вместимостью 8650 тыс. м³.

Современный танкер-газовоз представляет собой огромное судно, по размеру сравнимое с нефтяным супертанкером. В среднем грузовместимость газовозов в зависимости от вида газа и способа его сжижения составляет 100—200 тыс. м³.

Скорость газовозов варьируется от 9 до 20 узлов (16,7-37 км в час). В качестве двигателей чаще всего используются дизели. Средняя стоимость газовоза составляет 160—180 млн долл. США, что примерно в пять раз превышает затраты на постройку аналогичного по водоизмещению нефтяного танкера.

По архитектурно-конструктивному типу газовозы представляют собой суда с кормовым расположением машинного отделения и надстройки, двойным дном (в последнее время строятся исключительно газовозы с двойными бортами) и цистернами балласта.

Для перевозки сжиженных углеводородных газов, применяют вкладные грузовые танки с расчетным давлением в среднем не более 2 МПа. Они размещаются как на палубе, так и в трюмах на специальных фундаментах. В качестве материала для танков обычно выступает углеродистая сталь.

Существует три типа судов для транспорта сжиженных углеводородных газов.

• Танкеры с резервуарами под давлением.
  Резервуары этих танкеров рассчитываются на максимальную упругость паров продукта при +45 °C, что составляет около 18 кгс/см². Вес грузовых резервуаров таких танкеров значительно превышает вес аналогичных устройств при других способах перевозки сжиженных газов, что соответственно увеличивает габаритные размеры и стоимость судна. Танкеры грузовместимостью резервуаров до 4000 м³, производительностью налива 30-200 т/ч применяются при сравнительно небольших грузопотоках и отсутствии специального оборудования на береговых базах и танкерах
• Танкеры с теплоизолированными резервуарами под пониженным давлением
  — полуизотермические (полуохлажденные). Сжиженный газ транспортируется при промежуточном охлаждении (от −5 до +5 °C) и пониженном давлении (3–6 кгс/см²). Такие танкеры характеризуются универсальностью с береговых баз сжиженного газа при различных температурных параметрах. В связи с уменьшением массы грузовых резервуаров уменьшаются рамер танкера и повышается эффективность использования объёма резервуаров. Вместимость резервуаров 2000-15000 м³. Производительность налива-слива 100—420 т/ч. Применяются эти танкеры при значительных грузооборотах и при наличии соответствующего оборудования на береговых базах и танкерах.
• Танкеры с теплоизолированными резервуарами под давлением, близким к атмосферному
  , — изотермические (низкотемпературные). В изотермических танкерах сжиженные газы транспортируются при давлении, близком к атмосферному, и низкой отрицательной температуре (−40 °C для пропана). Данный тип танкеров является наиболее совершенным, они позволяют увеличить производительность слива-налива и соответственно пропускную способность береговых баз и оборачиваемость флота. Вместимость резервуаров более 10 000 м³. Производительность налива 500—1000 т/ч и более. Характеризуются большими размерами и применяются при значительных грузооборотах.

Мировой флот для перевозки сжиженных углеводородных газов

Характеристика некоторых танкеров сжиженных углеводородных газов

Реакции окисления

В реакциях окисления алканов опять же участвуют свободные радикалы. В этом случае радикал О2 присоединяется к молекуле алкана, и происходит реакция полного или неполного окисления. Полное окисление называется горением:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О

Реакция горения алканов по механизму радикального замещения широко используется в промышленности как топливо для ТЭЦ, для двигателей внутреннего сгорания. В такие машинные двигатели можно помещать только разветвленные алканы. Простые линейные алканы в ДВС взрываются. Из нелетучего осадка, образовавшегося в результате радикального замещения, производят смазки, асфальт, парафин и т. д.

Свойства[ | ]

Параметры торговых марок[ | ]

Сжиженные углеводородные газы пожаро- и взрывоопасны, малотоксичны, имеют специфический характерный запах углеводородов, по степени воздействия на организм относятся к веществам 4-го класса опасности. Предельно допустимая концентрация СУГ в воздухе рабочей зоны (в пересчёте на углерод) предельных углеводородов (пропан, бутан) — 300 мг/м³, непредельных углеводородов (пропилен, бутилен) — 100 мг/м³.

СУГ образуют с воздухом взрывоопасные смеси при концентрации паров пропана от 2,3 до 9,5 %, нормального бутана от 1,8 до 9,1 % (по объёму), при давлении 0,1 МПа и температуре 15 — 20 °C. Температура самовоспламенения пропана в воздухе составляет 470 °C, нормального бутана — 405 °C.

Физические характеристики[ | ]

Критические параметры газов[ | ]

Газы могут быть превращены в жидкое состояние при сжатии, если температура при этом не превышает определённого значения, характерного для каждого однородного газа. Температура, свыше которой данный газ не может быть сжижен никаким повышением давления, называется критической температурой. Давление, необходимое для сжижения газа при этой критической температуре, называется критическим давлением.

Упругость насыщенных паров[ | ]

Упругостью насыщенных паров сжиженных газов называется давление, при котором жидкость находится в равновесном состоянии со своей газовой фазой. При таком состоянии двухфазной системы не происходит ни конденсации паров, ни испарения жидкости. Каждому компоненту СУГ при определённой температуре соответствует определённая упругость насыщенных паров, возрастающая с ростом температуры. Давление в таблице указано в МПа.

Зависимость плотности от температуры[ | ]

Плотность жидкой и газовой фаз СУГ существенно зависит от температуры. Так плотность жидкой фазы с ростом температуры падает, и наоборот, плотность паровой фазы — растет.

Необходимо отметить, что при изменении условий хранения (температура, давление) компонентный состав фаз СУГ также изменяется, что важно учитывать для некоторых приложений [1].

Данные о значениях плотности компонентов СУГ при различных значениях температуры даны табл.

Содержание

• 1 Классификация
• 2 Свойства 2.1 Параметры торговых марок
• 2.2 Физические характеристики
• 2.3 Критические параметры газов
• 2.4 Упругость насыщенных паров
• 2.5 Зависимость плотности от температуры