Радикальное замещение: описание реакции, особенности, пример

Определение 1

Нитрование — реакция замещения атома водорода органического соединения нитрогруппой:

Иногда нитрогруппу можно ввести в состав органического соединения путем замещения атомов галогена, сульфогруппы, карбоксильной группы и т.д., а также путем присоединения соответствующего реагента по месту двойной связи ненасыщенной соединения. Реакция нитрования — практически необратимая реакция. Для прямого ввода нитрогруппы в остов органических соединений чаще всего применяют следующие соединения или их смеси:

1. $HNO_3$ различной концентрации (как правило, на 50\% больше чем стехиометрическая количество). Самая большая концентрация $HNO_3$ ($\rho $ = 1,52) при температуре 15 ${}^\circ$ — 99,67\% кислоты. Азотная кислота бурого цвета, дымит, содержит растворенные оксиды азота (до 12\% и более)
2. нитрующая смесь — смесь концентрированных $HNO_3$ и $H_2SO_4$ в соотношении 1: 1;
3. нитраты щелочных металлов в присутствии $H_2SO_4$
4. нитраты металлов в присутствии уксусного ангидрида и уксусной кислоты
5. $HNO_3$ или смесь $HNO_3$ и $H_2SO_4$ с уксусным ангидридом или ледяной уксусной кислотой
6. эфиры азотной кислоты — органические нитраты;
7. азотистая кислота и $N_2O_4$.

Ты эксперт в этой предметной области? Предлагаем стать автором Справочника Условия работы

Возможность прохождения реакции нитрования органических соединений, то есть замены водорода на группу -$NO_2$, зависит от строения органического соединения. Насыщенные соединения нитруються трудно, но для них разработана реакция Коновалова — нитрование в паровой фазе. Наиболее легко замещается тот водород, который стоит у третичного атома углерода, но известны также случаи нитрования метиленовых групп. Ненасыщенные соединения легко вступают в реакцию присоединения с нитратной кислотой, образуя нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений проходит относительно легко и является одной из важнейших реакций органической химии. Гетероциклические (гетероароматические) соединения также нитруються достаточно легко.

Стабильные радикалы

Обычно радикалы «живут» мало и спешат скорее вступить в реакцию. Такие радикалы существуют секунды или доли секунд и называются нестабильными. Но есть те, что отличаются стабильностью, период существования их может достигать нескольких лет. В неорганической химии к стабильным относят O3, NO, ClO2, NO2 и другие. В разделе же органической больше стабильных радикалов. Их делят на несколько групп:

• углеводородные;
• гидразильные;
• нитроксильные;
• аминильные;
• ароксильные;
• вердазильные.

Вам будет интересно:Было или нет татаро-монгольское иго? Мнение историков

Механизм реакции радикального замещения

В механизме реакции выделяют три стадии:

• Инициирование. Посредством внешних факторов (нагревание, облучение, химические и электрические катализаторы) разрушается связь в молекуле вещества, образуя свободные радикалы.
• Развитие цепи или ее рост. Свободные элементы вступают во взаимодействие с молекулами, благодаря чему образуются новые вещества и радикалы.
• Обрыв цепи. На третьей стадии радикалы соединяются между собой. Происходит их рекомбинация (объединение неспаренных электронов, которые принадлежат разным частицам), благодаря чему появляются новые самостоятельные молекулы. Свободных радикалов не остается, и цепь реакции считается завершенной.

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.

R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.

При взаимодействии бутаноата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуются пропан и карбонат натрия:

CH3–CH2 – CH2 –COONa + NaOH → CH3–CH2– CH3 + Na2CO3

Алканы

Алканы – насыщенные углеводороды, содержащие только простые связи. Общая формула алканов – CnH2n+2. Насыщенными называются те углеводороды, которые содержат максимальное количество атомов водорода. Ранее алканы называли парафинами из-за того, что эти вещества не реагировали с кислотами, щелочами и т. д. На самом деле устойчивость к взаимодействию с сильными реагентами объясняется прочностью С-С и С-Н связей. Насыщенность алканов также говорит о том, что они не участвуют в реакциях присоединения. Для них характерны реакции разложения, замещения и прочие.

Влияние температуры на парофазное нитрование

Нитрование — реакция экзотермическая, которая проходит с выделением теплоты около 150 кДж / моль на каждую нитрогруппу, поэтому одной из важнейших условий успешного прохождения реакции является соблюдение температурного режима. Несоблюдение оптимальной температуры приводит или к энергичному окислению, или меняет характер замещения, степень нитрования и тому подобное. Также важно медленное добавление азотной кислоты или нитрующей смеси (капельно) к веществу, охлаждение и перемешивание реакционной смеси.

Готовые работы на аналогичную тему

Курсовая работа Парофазное нитрование 450 ₽ Реферат Парофазное нитрование 250 ₽ Контрольная работа Парофазное нитрование 190 ₽

Получить выполненную работу или консультацию специалиста по вашему учебному проекту Узнать стоимость

Механизм замещения на примере галогенирования метана

Простейшим алканом считается метан, поэтому реакции его галогенирования легко запомнить, и на этой основе проводить радикальное замещение других алканов. В качестве галогена обычно берется хлор. Он обладает средней силой реагирования. Реакция алканов с йодом не идет, так как он слабый галоген. Взаимодействие с фтором проходит со взрывом, потому что атомы фтора очень активны. Хотя при реакции замещения алканов с хлором тоже может произойти взрыв.

Зарождение цепи. Под воздействием солнечного, ультрафиолетового излучения или от нагревания молекула хлора Cl2 распадается на два свободных радикала. У каждого один неспаренный электрон на внешнем слое.

Cl2 → 2Cl

Развитие или рост цепи. Взаимодействуя с молекулами метана, свободные радикалы образуют новые и продолжают цепь превращений.

СН4 + Cl· → СН3 + HCl

СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl

Далее реакция идет до тех пор, пока не исчезнут все свободные радикалы.

Обрыв цепи – заключительная стадия радикального замещения алканов. Радикалы соединяются друг с другом и образуют новые молекулы.

СН3· + ·Cl → СН3Cl

СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3

Хлорирование метана

Под действием солнечного света радикалы хлора замещают все атомы водорода в метане. Для полного замещения водорода доля хлора в смеси должна быть достаточной. Таким образом, из метана может получиться четыре его производных:

СН3Cl – хлорметан.

СН2Cl2 – дихлорметан.

CHCl3 – трихлорметан (хлоформ).

CCl4 – тетрахлорметан.

Галогенирование других алканов

Начиная с пропана (С3Н8) у алканов появляются третичные и вторичные атомы углерода. Галогенирование разветвленных алканов может давать разные результаты. В результате реакции радикального замещения образуются изомеры алканов. Масса каждого получившегося вещества может сильно различаться в зависимости от температуры.

При термическом галогенировании состав получившегося продукта определяется исходя из соотношения количества С―Н–связей атомов углерода, которые в сложных алканах бывают первичными, вторичными и третичными. В результате фотохимического галогенирования состав получившихся продуктов будет зависеть от скорости, с которой атомы галогена сменяют атомы водорода. Галогенам легче всего встать на место третичного атома водорода. Сложнее заместить вторичный и первичный.

Физические свойства пропана:

Наименование параметра:

* при температуре выше критической температуры газ невозможно сконденсировать ни при каком давлении.

Хлорирование пропана

При хлорировании пропана с катализатором в виде повышения температуры до 450 ⁰С образуются 2-хлорпропан в количестве 25 % и 1-хлорпропан в количестве 75 %.

2СН3СН2СН3 + 2Cl2 → СН3СН(Cl)СН3 + СН3СН2СН2Cl + 2HCl

Если проводить реакцию радикального замещения алкана с помощью солнечного света, выходит 57 % 2-хлорпропана и 43 % 1-хлорпропана.

Разница в массе полученных веществ между первой и второй реакцией объясняется тем, что во втором случае скорость замещения на атом Н у вторичного атома выше в 4 раза, чем у первичного, хотя в молекуле пропана больше первичных С―Н -связей.

Технологическая схема нитрования пропана

Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2

адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления.

Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3

и поступают в абсорбер
4
для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну
6,
где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике
5
возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны
6
конденсируются в конденсаторе
7
, а в сепараторе
8
разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну
9.
Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан.

Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% С3Н8 и 10% NО. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, СО, СО2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ сбрасывают в атмосферу.

Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор.

ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ

Процесс осуществляется в цилиндрическом аппарате 2

адиабатического типа, не имеющем теплообменных устройств. Тепло реакции расходуется на нагревание исходного углеводорода и испарение азотной кислоты, которую впрыскивают в реакционное пространство через форсунки, расположенные в разных точках по высоте аппарата. Этим достигается большой избыток углеводорода по отношению к кислоте во всем объеме реактора, предотвращается возможность образования взрывоопасных смесей, перегревов и слишком глубокого окисления.

Подогретый пропан поступает в низ реактора. Продукты нитрования и окисления вместе с непрореагировавшим пропаном, который берут в значительном избытке, охлаждаются водой в холодильнике 3

и поступают в абсорбер
4
для улавливания продуктов окисления (альдегиды и кетоны) и конденсации нитросоединений. Абсорбер орошается водным раствором гидроксиламинхлорида, связывающего летучие карбонильные соединения в виде оксимов. Жидкость из куба абсорбера направляется в отпарную колонну
6,
где нитропарафины, а также альдегиды и кетоны, образовавшиеся при гидролизе оксимов, отгоняются от абсорбента, который после охлаждения в теплообменнике
5
возвращают в абсорбер. Пары из отпарной колонны
6
конденсируются в конденсаторе
7
, а в сепараторе
8
разделяются на два слоя. Нижний, водный слой возвращают на верхнюю тарелку отпарной колонны, а верхний, органический слой направляют в ректификационную колонну
9.
Там отгоняются легколетучие альдегиды и кетоны, а смесь нитропарафинов собирается в кубе колонны. Нитропарафины поступают на дальнейшую переработку, состоящую в их очистке и ректификации, при которой последовательно отгоняют воду, нитрометан, нитроэтан, 2-нитропропан и 1-нитропропан.

Экономичность процесса в значительной степени зависит от возможности регенерации пропана и оксидов азота, присутствующих в газах, уходящих из абсорбера. Эти газы содержат 85% С3Н8 и 10% NО. В системе регенерации пропан выделяют из смеси путем компримирования и охлаждения или абсорбции керосином, в котором нерастворимы другие компоненты (N2, СО, СО2). К оставшемуся газу добавляют воздух, образовавшийся диоксид азота улавливают водой или разбавленной азотной кислотой. При этом оксиды азота превращают в азотную кислоту, а остаточный газ сбрасывают в атмосферу.

Регенерированные пропан и азотную кислоту смешивают со свежими реагентами и возвращают в нитратор.

ПРОЦЕССЫ КОНДЕНСАЦИИ

Реакции окисления

В реакциях окисления алканов опять же участвуют свободные радикалы. В этом случае радикал О2 присоединяется к молекуле алкана, и происходит реакция полного или неполного окисления. Полное окисление называется горением:

СН4 + 2О2 → СО2 + 2Н2О

Реакция горения алканов по механизму радикального замещения широко используется в промышленности как топливо для ТЭЦ, для двигателей внутреннего сгорания. В такие машинные двигатели можно помещать только разветвленные алканы. Простые линейные алканы в ДВС взрываются. Из нелетучего осадка, образовавшегося в результате радикального замещения, производят смазки, асфальт, парафин и т. д.

Получение пропана. Химические реакции – уравнения получения пропана:

Так как пропан в достаточном количестве содержится в природном газе, попутном нефтяном газе и выделяется при крекинге нефтепродуктов, его не получают искусственно. Его выделяют при очистке и сепарации из природного газа , ПНГ и нефти при перегонке.

Пропан в лабораторных условиях получается в результате следующих химических реакций:

1. 1. гидрирования непредельных углеводородов , например, пропена:

1. 2. восстановления галогеналканов:

1. 3. взаимодействия галогеналканов с металлическим щелочным металлом , например, натрием (реакция Вюрца):

Суть данной реакции в том, что две молекулы галогеналкана связываются в одну, реагируя с щелочным металлом .

1. 4. декарбоксилирования масляной кислоты и ее солей: