3.4. Характерные химические свойства углеводородов: алканов, циклоалканов, алкенов, диенов, алкинов, ароматических углеводородов (бензола и толуола).

Окисление алканов можно осуществлять как при высоких, так и при низких температурах. Энергичное окисление этих веществ кислородом воздуха при высоких температурах, которое приводит к полному разрушению молекул алканов и образования $CO_2$ и $H_2O$, называют горением. Этот процесс имеет большое значение, поскольку он происходит во всех двигателях внутреннего сгорания и лежит в основе извлечения энергии из топлива.

Окисления насыщенных углеводородов проходит через стадию образования гидропероксидов с группой -$O-O-H$. В двигателях внутреннего сгорания углеводороды нормального строения образуют перекиси, которые вызывают преждевременное возгорание паров бензина без участия свечи зажигания. Это явление называют детонацией. Оно наносит большой вред, так как ведет к преждевременному износу двигателей, а также не дает возможности полностью использовать его мощность. Насыщенные углеводороды с разветвленной строением не детонируют. Особенно ценным в качестве моторного топлива является изооктан:

Ты эксперт в этой предметной области? Предлагаем стать автором Справочника Условия работы

2, 2, 4-триметилпентан (изооктан)

Изооктан был положен в основу условной шкалы для оценки моторных топлив по «октановому числу». Изооктану в этой шкале было приписано октановое число 100, а н-гептану — 0. Бензины сравнивают с этой шкалой, то есть со смесью изооктана и н-гептана. Например, бензин с октановым числом 72 горит так, как смесь, которая состоит из 72\% изооктана и 28\% н-гептана.

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот (реакция Дюма)

Реакция Дюма — это взаимодействие солей карбоновых кислот с щелочами при сплавлении.

R–COONa + NaOH → R–H + Na2CO3

Декарбоксилирование — это отщепление (элиминирование) молекулы углекислого газа из карбоксильной группы (-COOH) или органической кислоты или карбоксилатной группы (-COOMe) соли органической кислоты.

При взаимодействии пентаноата натрия с гидроксидом натрия при сплавлении образуются бутан и карбонат натрия:

CH3–CH2–CH2– CH2 –COONa + NaOH → CH3–CH2– CH2 – CH3 + Na2CO3

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Галогенирование

Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:

Гидрогалогенирование

Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

СnH2n-2 + (3n-1)/2 O2 → nCO2 + (n-1)H2O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН3-C≡CН + NaNН2 → СН3-C≡CNa + NН3

СН3-C≡CNa + CH3Br → СН3-C≡C-СН3 + NaBr

Бутан плюс вода катализатор

Члены гомологического ряда алканов имеют общие химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированной серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями – КМnО4 и т.п

Видеоопыт «Отношение метана к раствору перманганата калия и бромной воде»

Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью σ–связей С ─ С и С ─ Н, а также их неполярностью. Неполярные связи С ─ С и С ─ Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции (реакции замещения), в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов.

Алканы вступают в реакции, протекающие по свободно-радикальному (цепному) механизму и протекают обычно на свету или при нагревании. По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем вторичных и первичных атомов углерода. При хлорировании эта закономерность не соблюдается при T>400˚C.

Алканы относятся к углеводородам, в которых отсутствуют кратные связи. Из-за предельности алканов реакции присоединения для них нехарактерны.

Реакции замещения (разрыв связей С ─ Н)

1. Галогенирование (замещение атома водорода атомом галогена — F, Cl, Br с образованием галогеналкана).

Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.

Теорию цепных реакций разработал советский ученый, один из основоположников химической физики, академик Н.Н. Семенов (1896—1986), за что в 1956 г. был награжден Нобелевской премией.

Скорость реакции зависит от активности галогенов, которая уменьшается с увеличением радиуса атома.

Алканы очень активно реагируют с фтором, реакция алканов с его участием сопровождается взрывом и окислением до СF4.

Реакции хлорирования и бромирования протекают под действием света (фотохимическая цепная реакция) или при 300–400 о C.

Иодирование проходит обратимо, поэтому требуется окислитель для удаления НI из реакции.

Низшие алканы (СН4, С2Н6, С3Н8) можно прохлорировать полностью. В молекуле метана атомы хлора могут заместить от одного до четырех атомов водорода в зависимости от соотношения реагентов

(hv — формула кванта света)

Тривиальное название трихлорметана – хлороформ.

Механизм реакции

Реакция осуществляется в три стадии:

А) Инициирование (зарождение цепи) – гомолитическое расщепление молекулы Сl2 с образованием свободных радикалов хлора:

Свободные радикалы – это атомы или группы атомов с неспаренными электронами (•Сl, •Н, •СН3…)

Б) Развитие цепи (взаимодействие радикала хлора с молекулой алкана, метильного радикала с новой молекулой хлора и т.д.):

В) Обрыв цепи (происходит при соединении двух радикалов друг с другом):

Скорость реакции замещения водорода на атом галогена у галогеналканов выше, чем у соответствующего алкана, это связано с взаимным влиянием атомов в молекуле:

Электронная плотность связи С – Cl смещена к более электроотрицательному атому хлора, в результате этого на нем образуется частичный отрицательный заряд, а на атоме углерода – частичный положительный заряд.

На атоме углерода в метильной группе (-СН3) создаётся недостаток электронной плотности, поэтому он оттягивает на себя электронную плотность от соседних атомов водорода, в результате этого связи С – Н становятся менее прочными и атомы водорода легче замещаются на атомы хлора.

При увеличении углеводородного радикала наиболее подвижными остаются атомы водорода у атома углерода ближайшего к заместителю:

Алканы обесцвечивают раствор брома при нагревании, вступая в реакцию радикального замещения.

Видеоопыт «Взаимодействие алканов с бромом при нагревании»

2.Нитрование (замещение атома водорода нитрогруппой – NO2 с образованием нитроалканов R-NO2). Нитрующий реагент – разбавленная азотная кислота HNO3 (НО─NО2).

Нитрование разбавленной азотной кислотой при t = 140 0 С и при повышенном или нормальном давлении — реакция М.И.Коновалова.

В результате реакции образуется смесь изомерных нитросоединений. Наиболее легко замещаются атомы водорода у третичного атома углерода, труднее – у вторичного, наиболее трудно – у первичного:

3.Сульфирование (замещение атомов водорода сульфогруппой SO3Н с образованием алкансульфокислот RSO3Н). Сульфирующий реагент – серная кислота Н2SO4 (НО─SO3Н). Сульфирование алканов происходит при действии очень концентрированной Н2SO4 при небольшом нагревании.

Наиболее легко замещается атом водорода у третичного атома углерода:

Реакции окисления

Алканы – соединения с низкими степенями окисления углерода и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.

При обычных условиях алканы устойчивы к действию сильных окислителей (КМnO4, К2Сr2О7).

1. Горение (окисление кислородом воздуха при высоких температурах)

А) Полное окисление (избыток О2)

При избытке кислорода происходит полное окисление алканов до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С–С и С–Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).

Низшие гомологи (метан, этан, пропан, бутан) образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.

Видеоопыт «Взрыв смеси метана с кислородом»

Видеоопыт «Горение жидких алканов»

Видеоопыт «Горение твердых углеводородов (на примере парафина)»

Процесс горения углеводородов широко используется для получения энергии (в двигателях внутреннего сгорания, в тепловых электростанциях и т.п.).

Общий вид реакции горения алканов:

Б) Неполное окисление (недостаток О2)

При горении высших алканов ((n >>1)) при недостатке кислорода образуются продукты частичного окисления: угарный газ СО (степень окисления углерода +2), сажа (мелкодисперсный углерод, со степенью окисления 0).

Поэтому высшие алканы горят на воздухе коптящим пламенем, выделяя токсичный угарный газ, представляющий опасность для человека.

Горение метана при недостатке кислорода происходит по уравнениям:

Последняя реакция используется в промышленности для получения сажи из природного газа, содержащего 80-97% метана.

2. Каталитическое окисление

Частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С–С и С–Н и используется для получения ценных продуктов: карбоновых кислот, кетонов, альдегидов, спиртов.

Например, при неполном окислении бутана происходит разрыв связи (С2–С3) и получается две молекулы уксусной кислоты:

Этим способом в промышленности получают уксусную кислоту.

При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии катализаторов могут быть получены метиловый спирт, формальдегид и муравьиная кислота.

Высшие алканы (n>25) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей марганца превращаются в смесь карбоновых кислот со средней длиной цепи С12–С18, которые используются для получения моющих средств и поверхностно-активных веществ.

Учебный фильм «Каталитическое окисление высших парафиновых углеводородов»

Термические превращения алканов (реакции разложения)

1. Крекинг (анг. сracking — расщепление) алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.

Для осуществления этого процесса используют два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).

Термический крекинг — это разрыв связей С ─ С в молекулах алканов с длинными углеродными цепями, в результате которого образуются алканы и алкены с меньшим числом атомов углерода.

Термический крекинг (пиролиз) осуществляется при температуре 450 – 700 0 С:

Крекинг н-гексана (работа Литвишко Алексея, г. Самара)

Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500 0 С и атмосферном давлении. При этом с разрывом молекул происходит реакция изомеризации и дегидрирования.

Крекинг октана (работа Литвишко Алексея, г. Самара)

2.При нагревании метана или этана до температуры 1000 0 С начинается пиролиз – разложение на простые вещества:

Полученный этим способом углерод является достаточно чистым, в технике называется сажей и используется, например, при производстве автомобильных покрышек.

3. Конверсия метана с образованием синтез – газа (СО + Н2)

Важное значение имеет реакция взаимодействия метана с водяным паром, в результате которой образуется смесь оксида углерода (II) с водородом – «синтез-газ» (водяной газ, генераторный газ):

Эта реакция используется для получения водорода. Синтез-газ служит сырьем для получения различных углеводородов.

Реакции отщепления

1.Дегидрирование (отщепление водорода; происходит в результате разрыва связей С ─ Н; осуществляется в присутствии катализатора при повышенных температурах).

В ходе пропускания алканов над катализатором (Pt, Pd, Ni, А123, Сг23) при высокой температуре (400­ — 600°С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

2. Если метан нагреть до более высокой температуры (1500 0 С) и быстро охладить, то происходит межмолекулярное дегидрирование и образуется этин (ацетилен):

3.Дегидроциклизация (ароматизация) — реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений.

Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при температуре 300 0 С над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола м его производных:

Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции полимеризации

Горение алканов

Горение алканов служит основным источником тепла (энергии) транспортных средств (авиация, автомототранспорт, морской транспорт), энергетических установок, бытовых нагревательных устройств. Высокая теплотворная способность, отсутствие золы (см. табл. 9 -2 ), простота транспортировки и подачи топлива к месту горения ставят алканы пока вне конкуренции среди источников энергии. Количество энергии, выделяющейся при горении алканов, покажем на примере метана. Экспериментально установлено, что при сжигании метана при 250 °С выделяется около 900 кДж/моль:

СН4(газ) + O2 (газ) →СO2(газ) + 2Н2O (жидк.)

ΔН = -890,3 кДж/моль

Для случая, когда вода находится в газообразном состоянии, необходимо внести поправку на теплоту испарения воды (43,5 кДж/моль при 25 °С):

Величина теплового эффекта реакции, рассчитанная из значений энергии разрыва связи (см. табл. 1-9), равна

Значения теплового эффекта рассчитанные и экспериментально найденные достаточно близки, то есть для сравнительных оценочных целей можно использовать при расчете ΔН данные таблицы 1-9.

Однако на самом деле при 25 °С горение алканов самопроизвольно начаться не может, так как связи С-Н, С-С, 0=0 слишком прочны для разрыва от тепловых колебаний. Инициирование осуществляется нагреванием смеси алкана и кислорода до 300 °С.

В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реакция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруднен. Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки зрения техники безопасности, поэтому использование открытого огня в закрытых помещениях, насыщенных парами алканов, категорически запрещено.

Высокая экзотермичность процесса горения поддерживает далее окисление-горение с самоускорением. Очень высокая скорость реакции делает процесс горения трудно контролируемым. Теория и практика процессов горения разработаны Н.Н. Семеновым и его учениками.

Возможные переходы между органическими соединениями

В составе месторождений «черного золота» часто присутствуют циклоалканы или нафтены. Переработка сырья дает предельные циклические углеводороды, содержащие 5–7 атомов С в кольце, они имеют наибольшее практическое значение. Как из алкана получить циклоалкан, если запасы нафтенов истощены? Для получения предельных циклических углеводородов из насыщенных ациклических соединений применяют способ дегидроциклизации. Цепочки из 4-х и более атомов С замыкаются, возникает устойчивый цикл. Другие типичные превращения органических веществ можно отразить в простых схемах:

• Нефть → углеводороды → алканы → карбоновые кислоты.
• Природный газ → предельные углеводороды → карбоновые кислоты.
• Каменный уголь → углеводороды → алканы → непредельные углеводороды → полимеры.
• Нефть → углеводороды → арены → бензол → изопропил-бензол → ацетон, фенол.
• Природный газ → непредельные углеводороды → этанол.
• Каменный уголь → метанол.
• Нефть → углеводороды → алкены → бутадиен и изопрен.

Рассмотрим подробнее, какие химические соединения удается получить благодаря генетическому родству органических веществ.

Некоторые особенности окисления в ЕГЭ, с которыми мы не совсем согласны.

Те «правила», принципы и реакции, которые будут рассмотрены в этом разделе, мы считаем не совсем корректными. Они противоречат не только реальному положению дел (химии как науке), но и внутренней логике школьной программы и ЕГЭ в частности.

Но тем не менее, мы вынуждены дать этот материал именно в том виде, который требует ЕГЭ.

Речь пойдет именно о ЖЕСТКОМ окислении.

Помните, как окисляются гомологи бензола и их произсодные в жестких условиях? Радикалы все обрываются – образуются карбоксильные группы. Обрывки подвергаются окислению уже «самостоятельно»:

Так вот, если вдруг радикале появляется гидроксильная группа, или кратная связь, нужно забыть, что там есть бензольное кольцо. Реакция пойдет ТОЛЬКО по этой функциональной группе (или кратной связи).

Функциональная группа и кратная связь главнее бензольного кольца.

Разберем окисление каждого вещества:

Первое вещество:

Нужно не обращать внимание на то, что есть бензольное кольцо. С точки зрения ЕГЭ – это всего лишь вторичный спирт

Вторичные спирты окисляются до кетонов, а кетоны далее не окисляются:

Пусть это вещество у нас будет окисляться бихроматом:

Второе вещество:

Это вещество окисляется, просто как соединение с двойной связью (на бензольное кольцо не обращаем внимание):

Пусть оно будет окисляться в нейтральном перманганате при нагревании:

Образовавшейся щелочи хватает на полную нейтрализацию углекислого газа:

2KOH + CO2 → K2CO3 + H2O

Итоговое уравнение:

Окисление третьего вещества:

Пусть окисление будет протекать перманганатом калия в кислой среде:

Окисление четвертого вещества:

Оно пусть окисляется в сильнощелочной среде. Уравнение реакции будет:

Ну и напоследок, вот так окисляется винилбензол:

А окисляется он до бензойной кислоты, нужно иметь ввиду, что по логике ЕГЭ он так окисляется не потому, что он – производное бензола. А потому, что он содержит двойную связь.

Вариант 2

Задание 1 . Какие из изображенных веществ являются изомерами? Выпишите их формулы и назовите. Существуют ли еще изомеры данного состава?

а) СН3-СН2-СН2-СН2-СН3

б) СН3-СН=СН-СН2-СН3

в) СН3-С(СН3)=СН-СН3

г) СН3-СН=С(СН3)-СН3

д) СН3-С(СН3)Н-СН=СН2

е) СН3-С≡С-СН2-СН3

Задание 2. Составьте формулы всех возможных изомеров бутена. Назовите их.

При подготовке к работе необходимо повторить:

Что такое гомология? Какие вещества называются гомологами? Что такое гомологическая разность? Общие формулы гомологических рядов углеводородов. Что такое изомерия? Какие вещества являются изомерами?

Числительные, являющиеся корнями при образовании названий молекул углеводородов. Суффиксы, показывающие наличие простых, двойных, тройных связей между атомами углерода и их местоположение в молекуле углеводорода. Что такое радикал и как он показывается в названии вещества?

Жидкофазное окисление

Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промышленности при 200 °С в присутствии марганцевых катализаторов (А . Н. Башкиров, 1959 г.). Основной целью этого процесса является окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, которые далее действием H2SO4 превращают в алкилсульфаты — синтетические моющие средства.

В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с образованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом длиной углеродной цепи. Теоретические основы жидкофазного окисления алканов разработали Н. М. Эмануэль и Е. Т. Денисов — ученики Н. Н. Семенова [61; 62].

Реакции фенола по бензольному кольцу

2.1. Галогенирование

Аммиак, получение, свойства, химические реакции

2.2. Нитрование

Под действием 20% азотной кислоты HNO3 фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов.